烯丙基磺酸鈉改性CPP的制備研究與應用

王記蓮，項東升，申宏丹（鹽城工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇 鹽城 224005）

烯丙基磺酸鈉改性CPP的制備研究與應用

王記蓮，項東升，申宏丹
（鹽城工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇 鹽城 224005）

以二甲苯為溶劑、過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、烯丙基磺酸鈉（SAS）為接枝單體，對氯化聚丙烯（CPP）進行接枝改性。優(yōu)化的工藝條件為：m（BPO）/m（CPP）=0.004、m（SAS）/m（CPP）=0.09，反應溫度為130℃，反應時間為8.0h時，接枝效率最高，達到9.82%。性能測試結果表明，改性產(chǎn)物在部分酮酯類溶劑中的溶解性能優(yōu)良。

氯化聚丙烯；烯丙基磺酸鈉；接枝

隨著印刷、塑料包裝等行業(yè)需求檔次的不斷提高，加上高級油墨、膠粘劑和涂料的發(fā)展，國內(nèi)市場對CPP的需求量急劇增加。由于CPP用于油漆、涂料、油墨等產(chǎn)品中時，需要使用酮類、苯類溶劑溶解，易造成環(huán)境污染，對人體存在潛在的危害，為此，人們用接枝改性（或共聚）的方法來提高分子的極性，使其在使用中更綠色環(huán)保，更安全。CPP原料易得、成本低廉，用CPP試制的涂料，具有高彈性、光亮度高、耐水性好、良好的耐化學品性能，但需用“三苯”類高毒性有機溶劑［1-2］。對CPP進行化學改性，在保留CPP優(yōu)良特性的同時，產(chǎn)品耐老化、耐燃、耐腐蝕性有顯著提高，易溶于酯類溶劑，使用時不需再用“三苯”溶解，改性CPP中的氯及其他引入的官能團，能增強化學反應的活性點，使其具有更多的新功能［3-7］。

本文采用易得的烯丙基磺酸鈉SAS為接枝單體，對含氯量33%的CPP進行接枝改性研究，研究引發(fā)劑用量、反應物量比、反應溫度、反應時間等因素對接枝效率的影響，探討、優(yōu)化工藝條件。測試改性產(chǎn)物性能，特別是在部分酯類溶劑中的溶解性能，并以此改性氯化聚丙烯直接溶解于甲基環(huán)己烷、丙酯、丁酯的混合溶劑中，再分別涂覆到BOPP、CPP、PP、PE、PVA和EV的薄膜上，測試了其涂膜附著力。

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

氯化聚丙烯（CPP，Ⅰ級，含氯量為33%±1%），烯丙基磺酸鈉（SAS，試劑級），過氧化苯甲酰（BPO，化學純），氫氧化鈉（NaOH，分析純），碳酸氫鈉（分析純），二甲苯（分析純），亞硫酸氫鈉（分析純）。

HJ-3恒溫磁力攪拌器，250mL三口燒瓶，冷凝管，NDJ-5S數(shù)顯黏度計，F(xiàn)TIR-650傅立葉變換紅外光譜儀，PHSJ-3F酸度計。

1.2實驗方法

實驗前檢查三口燒瓶接口，確定無泄漏。加入20% CPP的二甲苯濃縮液5g與SAS混合均勻。將三口燒瓶接口密封，通N2吹出空氣，通冷凝水，啟動電磁攪拌（100r·min-1），設定好反應溫度，逐步升溫至130℃，過氧化苯甲酰（BPO）在反應過程中分3次等量加入，每次間隔2h。反應結束后，將反應液滴在水面上，待其溶劑揮發(fā)完畢，即可得到淡黃色或白色透明狀薄膜產(chǎn)品。

烯丙基磺酸鈉改性CPP反應如下：

1.3分析測試

涂膜附著力測定：參照 GB/T 1720-1989標準，采用劃圈法進行測試（1級最好，7級最差）。

接枝率的測定：參照文獻［8］進行。

微觀結構：采用紅外光譜（ FTIR） 法進行測試。將接枝產(chǎn)物溶于二甲苯中，取1滴置于500mL的大燒杯中，待大燒杯中二甲苯揮發(fā)完畢后取薄膜附在薄膜涂片裝置上室溫干燥0.5h，用紅外光譜儀測定，測定時空氣作為背景。由于純CPP和烯丙基磺酸鈉改性的CPP中S=O基團的吸收峰基本上沒有變化，表明S=O基團在接枝前后受到其他基團的影響很小，比較穩(wěn)定，所以我們采用對比S=O是否存在的方法判斷CPP是否成功接枝上SAS。

2　結果與討論

2.1反應條件對接枝率的影響

2.1.1引發(fā)劑用量對接枝率的影響

自由基反應中所用引發(fā)劑的用量對CPP-g-SAS接枝率的影響非常大，且對接枝產(chǎn)品的產(chǎn)量和質量有直接影響。固定反應溫度為130℃、反應時間為8.0h，接枝單體用量m（SAS）/m（CPP）=0.09的條件下，改變引發(fā)劑（BPO）的用量，測試其對CPP-g-SAS接枝率的影響，結果如表1所示。

表1　引發(fā)劑BPO用量對CPP-g-SAS接枝率的影響Table 1 Effect of dosage of initiator BPO on grafting yields of CPP-g-SAS

由表1可知，改性氯化聚丙烯產(chǎn)物的接枝率隨著引發(fā)劑用量的增多先增加到最大值，然后呈現(xiàn)降低的趨勢。這是由于在引發(fā)劑濃度過低時，BPO產(chǎn)生的自由基較少，致使反應速率較低，接枝率也相應較低；但是若引發(fā)劑濃度過高，則產(chǎn)生的自由基相應較多，反應鏈終止?？赏ㄟ^兩種途徑來預防這種現(xiàn)象的發(fā)生，一是控制BPO總用量，二是通過連續(xù)加入引發(fā)劑BPO，盡量使改性氯化聚丙烯產(chǎn)物的接枝速率保持恒定。從表1中看出，當引發(fā)劑的用量m（BPO）/m（CPP）=0.004時，CPP-g-SAS接枝率最高，因此選擇引發(fā)劑的用量為m（BPO）/m（CPP）=0.004比較合適。

2.1.2接枝單體的用量對接枝率的影響

固定反應溫度為130℃、反應時間為8.0h、引發(fā)劑的用量為w（BPO）=0.4%，改變接枝單體SAS的用量，考察其對CPP-g-SAS接枝率的影響，結果如表2所示。

表2　接枝單體SAS用量對CPP-g-SAS接枝率的影響Table 2 Effect of dosage of grafting monomer SAS on grafting yields of CPP-g-SAS

由表2可知，連續(xù)增加SAS用量，改性產(chǎn)物的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當接枝單體的用量m（SAS）/m（CPP）=0.09時，改性氯化聚丙烯產(chǎn)物的接枝率達到極大值。這可能是由于隨著SAS用量增加，CPP 大分子鏈上的活性點與SAS相互碰撞的幾率也相應增加，使得接枝率相應升高；但當SAS超過一定的用量時，與初始自由基反應生成的SAS自由基大量增多，鏈終止發(fā)生在SAS自由基之間，同時引發(fā)劑的消耗量也增多，CPP 大分子鏈上的活性點隨之減少，導致接枝率下降。

2.1.3反應溫度對接枝率的影響

固定反應時間為8.0h、引發(fā)劑的用量為w（BPO）= 0.4%、接枝單體的用量m（SAS）/m（CPP）=0.09，改變反應溫度，考察反應溫度對CPP-g-SAS接枝率的影響，結果如表3所示。

表3　反應溫度對CPP-g-SAS接枝率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on grafting yields of CPP-g-SAS

由表3可以看出，CPP改性產(chǎn)物的接枝率先隨著反應溫度的升高而增大，當溫度達到128℃時，接枝率最大，當溫度超過128℃后，接枝率有大幅度的降低。這可能是由于BPO的分解速度受溫度的影響比較大，在溫度較低時分解緩慢，產(chǎn)生較少的活性自由基，使得CPP接枝率也相應較低；隨著反應溫度的升高，BPO的分解速度隨之加快，接枝率也相應升高；但是當反應溫度過高，如超過128℃時，BPO形成的活性自由基激增，導致鏈終止效應，不能對CPP接枝產(chǎn)生鏈引發(fā)，使得CPP接枝率又出現(xiàn)下降趨勢。因此，反應溫度以130℃比較合適。

2.1.4反應時間對接枝率的影響

固定反應溫度為130℃、引發(fā)劑的用量為w（BPO）=0.4%、接枝單體的用量m（SAS）/m（CPP）= 0.09，考察反應時間對CPP-g-SAS接枝率的影響，結果如表4所示。

表4　反應時間對CPP-g-SAS接枝率的影響Table 4 Effect of reaction time on grafting yields of CPP-g-SAS

由表4可知，改性產(chǎn)物的接枝率隨反應時間的延長，先呈現(xiàn)升高的趨勢，當反應時間過長，接枝率反而略有下降?？赡苁怯捎诜磻獣r間過短，接枝反應進行不完全，導致接枝率較低；當反應時間為8.0h時，接枝率達到最高9.82%。因此反應時間選擇在8.0h比較合適。

2.2CPP-g-SAS的FT-IR表征與分析

純CPP和CPP-g-SAS 的紅外光譜測試結果見圖1。由圖1可知，相較于純CPP 譜圖，經(jīng)SAS接枝改性后的CPP分別在1453.10cm-1、1268.97 cm-1和701.00cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰.參考文獻［9］，1453.10cm-1處為磺酸基團中S=O的不對稱伸縮振動吸收峰，1268.97cm-1處為磺酸基團中S=O的對稱伸縮振動吸收峰，701.00cm-1處為磺酸基團中S-O的伸縮振動吸收峰，表明CPP已成功接枝上SAS。

圖1　紅外光譜圖Figure 1 IR spectra of pure CPP （a） and CPP-g-SAS （b）

2.3CPP-g-SAS溶解性能測試

將CPP-g-SAS用表5中所示的溶劑，分別配制成固含量為20%的分散體系，觀察CPP-g-SAS在其中的溶解情況，溶解性如表5所示。

表5　CPP-g-SAS在不同溶劑中的溶解性Table 5 Solubility of CPP-g-SAS in different solvents

由表5可知，CPP-g-SAS在丙酮和醇類溶劑中的溶解性很差，但在丁酮、甲基環(huán)己烷及常見的酯類溶劑中的溶解性能優(yōu)良。主要是因為極性基團SAS接枝上氯化聚丙烯分子后，其分子極性得到了極大的提高，所以SAS接枝產(chǎn)物能夠完全溶解在部分常見的酯類溶劑和甲基環(huán)己烷中，在用于油漆、涂料、油墨等產(chǎn)品時，不需要再使用對人體和環(huán)境危害大的苯類溶劑。

2.4CPP-g-SAS涂膜附著力測試

將CPP-g-SAS溶解在m（甲基環(huán)己烷）∶m（丙酯）∶m（丁酯）= 2∶1∶1的混合溶劑中，再分別涂覆到不同的薄膜上，50℃烘干成膜，測試其涂膜附著力，結果如表6所示。

表6　涂膜在各種塑料薄膜上的附著力Table 6 Adhesion of film on different plastic films

由表6可知，CPP分子鏈接枝上足量的SAS，使得CPP-g-SAS的內(nèi)聚力、極性、表面能和分子鏈間的相互作用獲得較大程度的提高，提高了CPP-g-SAS的分子極性，也相應增強了其與極性材料表面的相互作用，因而提高了與極性材料表面之間的粘結強度，所以CPP-g-SAS在所測試的薄膜上粘附性能優(yōu)異，可用于環(huán)保型涂料、粘合劑、油墨的生產(chǎn)。

3　結論

1）以二甲苯為溶劑、過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、烯丙基磺酸鈉（SAS）為接枝單體，對氯化聚丙烯（CPP）進行接枝改性。烯丙基磺酸鈉價廉易得，穩(wěn)定性好，反應容易控制，是一種新型的CPP改性工藝。

2）烯丙基磺酸鈉改性CPP優(yōu)化的工藝條件為：當BPO與CPP質量比為0.004，SAS與CPP質量比為0.09，反應溫度130℃，反應時間8.0h時，接枝率最高，達到9.82%。

3）烯丙基磺酸鈉改性CPP接枝產(chǎn)物能夠完全溶解在部分常見的酯類溶劑和甲基環(huán)己烷中，使用過程無需再用苯類溶劑，并且在CPP的薄膜上粘附性能優(yōu)異，可用于環(huán)保型涂料、粘合劑、油墨的生產(chǎn)。

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［2］ 甘肅油漆廠.氯化聚丙烯涂料的試制［J］.涂料工業(yè)，1975（s1）：149-151.

［3］ 馬向東，劉大壯，孫培勤.氯化聚丙烯接枝馬來酸酐的研究［J］.應用化工，2008，37（4）： 385-386.

［4］ 湯鳳，黃洪，陳煥欽. CPP/MMA/St三元接枝共聚膠粘劑的研制及粘接性能研究［J］.中國膠粘劑，2005，14 （2）：1-3.

［5］ 傅和青，黃洪，張心亞，陳煥欽.氯化聚丙烯改性及其在膠粘劑中的應用［J］.粘接，2004，25（4）：41-43.

［6］ 鄒桂梅，傅和青，張心亞，等.醋酸乙烯酯改性氯化聚丙烯粘接性能的研究［J］.粘接，2004，25（6）：16-18.

［7］ 鄒麗霞.氯化聚丙烯與丙烯睛及苯乙烯基二乙氧基硅烷接枝共聚膠粘劑研究［J］.華東地質學院學報，1997，20（4）：380-383.

［8］ 王學敏，劉大壯.酸堿滴定法測定馬來酸酐接枝氯化聚丙烯的接枝率［J］.工程塑料應用，2009，37（1）：52-55. ［9］ 盧灢泉，鄧振華.實用紅外光譜解析［M］.北京：電子工業(yè)出版社，1989：99-204.

Modification of Chlorinated Polypropylene with Sodium Allylsulfonate and its Application

WANG Ji-lian，XIANG Dong-sheng， SHEN Hong-dan
（Yancheng Vocational Institute of Industry Technology， Yancheng 224005， China）

The chlorinated polypropylene （CPP） was grafted and modified with xylene as solvent， benzoyl peroxide （BPO） as initiator agent， sodium allylsulfonate （SAS） as grafting monomer. The optimized technological conditions were as followed： m（BPO）/ m（CPP）=0.004， m（SAS） /m（CPP）=0.09， reaction temperature was 130 ℃ ， reaction time was 8.0h， the highest grafting efficiency was 9.82%. The performance test results of the modified product showed that the solubility of the partial ketone ester solvent was excellent.

chlorinated polypropylene； sodium chloride； grafting

TQ 325.1+4

A

1671-9905（2016）08-0006-03

江蘇省蘇北科技發(fā)展項目（BC2012452）

王記蓮（1979-），女，江蘇鹽城人，碩士，講師，主要研究方向為精細化工產(chǎn)品的開發(fā)。E-mail：lianziv@163.com

2016-06-01