氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法聯(lián)測(cè)化探樣中的鉍汞砷銻

彭忠瑾（湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)測(cè)試中心，湖南 吉首 416007）

氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法聯(lián)測(cè)化探樣中的鉍汞砷銻

彭忠瑾
（湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)測(cè)試中心，湖南 吉首 416007）

試樣經(jīng)王水分解，以硼氫化鉀為還原劑，使用硫脲-抗壞血酸還原砷銻，采用氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法測(cè)定鉍汞砷銻。實(shí)驗(yàn)得出鉍、汞、砷、銻的檢出限分別為0.05μg·g-1、0.008μg·g-1、0.06μg·g-1、0.02μg·g-1，準(zhǔn)確度（平均相對(duì)誤差）分別為9.80%、3.33%、-2.46%、-7.01%，精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）分別為9.23%、8.39%、2.27%、9.97%，回收率分別為93.9%、104.3%、99.1%、99.1%。

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；鉍；汞；砷；銻

區(qū)域化探普查是一種快速有效的找金方式，其中鉍、汞、砷、銻是其中重要的指示元素［1］。對(duì)這些元素的分析測(cè)試，現(xiàn)在已有多種方法，但是無(wú)論在靈敏度、精密度還是線性范圍［2］等方面，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法都具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，無(wú)疑是其中最簡(jiǎn)單最經(jīng)濟(jì)的方法?；綐咏?jīng)王水分解，以硼氫化鉀為還原劑，試液中的鉍直接被還原為BiH3，汞直接被還原為原子蒸氣，砷、銻由五價(jià)再經(jīng)硫脲-抗壞血酸還原為AsH3、SbH3。這些氣態(tài)氫化物用氬氣載入原子化器中，所形成的基態(tài)原子被各元素空心陰極燈輻射，激發(fā)出各自的特征波長(zhǎng)的熒光。其熒光強(qiáng)度與各元素的濃度成正比，測(cè)定熒光強(qiáng)度與校準(zhǔn)系列比較，即可算出試樣中鉍、汞、砷、銻的含量。

表1　儀器工作條件Tab.1 Working conditions

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及工作條件

AFS-9700雙道原子熒光光度計(jì)，工作條件見(jiàn)表1。JJW-II數(shù)顯型精密凈化交流穩(wěn)壓電源，電子恒溫不銹鋼水浴鍋。

1.2主要試劑及配制

（1+1）王水∶HCl（優(yōu)級(jí)純）∶HNO3（優(yōu)級(jí)純）∶H2O（體積比）=3∶1∶4，現(xiàn)配現(xiàn)用。

還原劑1% KBH4溶液：稱取5g NaOH（優(yōu)級(jí)純）溶于1000mL去離子水中，溶解后加入10g KBH4，溶解混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5% HCl載流溶液：50mL HCl（優(yōu)級(jí)純）溶于1000mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5% 硫脲-抗壞血酸溶液：稱取5g硫脲和5g抗壞血酸，溶于100mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鉍、汞標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（Bi為1μg·mL-1，Hg 為0.1μg·mL-1），砷、銻標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（As為1μg·mL-1，Sb為1μg·mL-1），5%酒石酸。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1000 g樣品于25mL比色管中，用少量水沖洗試管壁并使樣品濕潤(rùn)，加入10mL新配的（1+1）王水，充分震蕩（將底部試樣搖散，不要使試樣黏附在比色管內(nèi)壁上），然后不塞蓋于沸水浴中加熱1h，期間震蕩2次。取出冷卻，用5%酒石酸定容，搖勻，放置澄清（過(guò)夜）備用。吸取7mL上清液于10mL離心管中，直接進(jìn)樣測(cè)定Hg、Bi，測(cè)定后剩余清液（5.5mL）中加入5%硫脲-抗壞血酸混合液1mL，搖勻0.5h后進(jìn)樣測(cè)定As、Sb。

1.4標(biāo)準(zhǔn)系列繪制

準(zhǔn)確移取鉍、汞標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（其中Bi為1μg·mL-1，Hg為0.1μg·mL-1）0、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用5%的HCl溶液稀釋至刻度，搖勻備用，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為Bi 0、10、20、50、80、100μg·L-1，Hg 0、1、2、5、8、10μg·L-1。分別移取鉍、汞標(biāo)準(zhǔn)系列各7mL于離心管中，直接測(cè)定Hg、Bi，以濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

準(zhǔn)確移取砷、銻標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（As為1μg·mL-1，Sb為1μg·mL-1）0、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用5%的HCl溶液稀釋至刻度，搖勻備用，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為As 0、10、20、50、80、100μg·L-1，Sb 0、10、20、50、80、100μg·L-1。分別移取砷、銻標(biāo)準(zhǔn)系列各5.5mL于離心管中，加入5%硫脲-抗壞血酸混合液1mL，搖勻0.5h后測(cè)定As、Sb，以濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器分析條件

2.1.1負(fù)高壓的選擇

光電倍增管的負(fù)高壓越高，檢測(cè)的靈敏度越高，但同時(shí)空白熒光強(qiáng)度增加，精密度降低。因此，當(dāng)靈敏度能夠滿足測(cè)定要求時(shí)盡量使用較小的負(fù)高壓［3］，這樣測(cè)量時(shí)的熒光強(qiáng)度波動(dòng)較小，大批量樣連續(xù)測(cè)定時(shí)可以保證較高的精密度和準(zhǔn)確度。根據(jù)試驗(yàn)，As、Sb、Bi測(cè)量時(shí)負(fù)高壓選擇300V，Hg測(cè)量時(shí)負(fù)高壓選擇270V。

2.1.2燈電流的選擇

燈電流增大，熒光強(qiáng)度增大，靈敏度增高，但空白熒光強(qiáng)度也會(huì)增大，熒光強(qiáng)度的穩(wěn)定性會(huì)降低。當(dāng)靈敏度大到一定程度時(shí)，還會(huì)造成標(biāo)準(zhǔn)曲線的彎曲，影響測(cè)量的準(zhǔn)確度。燈電流越大也會(huì)縮短燈的使用壽命。根據(jù)試驗(yàn)，在滿足靈敏度的要求下同時(shí)考慮空心陰極燈的使用壽命，Bi、Hg、As、Sb的燈電流分別選擇80、25、60、80mA。

2.1.3原子化器高度的選擇

原子化器的高度過(guò)低會(huì)產(chǎn)生氣相干擾，同時(shí)出現(xiàn)較高的空白熒光強(qiáng)度，得不到好的檢出限。而原子化器高度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致靈敏度降低。根據(jù)試驗(yàn)，綜合考慮4種元素的檢出限和靈敏度，原子化器高度選擇8mm。

2.1.4載氣流量與屏蔽氣流量的選擇

載氣流量一般在300～500mL·min-1之間，載氣流量過(guò)高會(huì)將原子濃度沖稀，降低靈敏度，火焰不穩(wěn)定［4］；而載氣流量過(guò)低則難以將氣態(tài)氫化物順利、迅速地帶入原子化器。外層屏蔽氣可以阻止空氣進(jìn)入原子化器，從而保證穩(wěn)定較高的熒光效率，一般屏蔽氣流量采用800～1000mL·min-1。根據(jù)試驗(yàn)，綜合考慮4種元素的熒光強(qiáng)度、靈敏度以及儀器成本，載氣流量選擇400mL·min-1，屏蔽氣流量選擇900mL·min-1。

2.2硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀濃度過(guò)低，會(huì)造成分析元素還原不充分。根據(jù)試驗(yàn)，當(dāng)硼氫化鉀濃度達(dá)到1%時(shí)，熒光強(qiáng)度最大，繼續(xù)增加硼氫化鉀的濃度，熒光強(qiáng)度變化不大。但是，硼氫化鉀的濃度越大越容易引起干擾。因此，硼氫化鉀濃度選擇1%。硼氫化鉀溶液最好在每天工作前配制，盡量不要使用隔天剩余的還原劑。

2.3硫脲-抗壞血酸濃度的選擇

在測(cè)定As、Sb時(shí)，需要加入硫脲-抗壞血酸將As5+、Sb5+還原為As3+、Sb3+，同時(shí)可消除銅、鉛、鋅、鎳、金、銀等元素對(duì)砷、銻的干擾。加入的硫脲-抗壞血酸應(yīng)過(guò)量，這樣才可以將As5+、Sb5+徹底還原為As3+、Sb3+，并完全掩蔽干擾元素，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)試驗(yàn)，硫脲-抗壞血酸濃度選擇5%即可滿足要求。

2.4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

按1.4的實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)鉍汞標(biāo)準(zhǔn)系列和砷銻標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，其線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)如表2 所示。

表2　線性系數(shù)Tab.2 Linearity parameters

2.5方法的檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定步驟，平行制備 12 份空白試樣溶液，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，從相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到其含量，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算鉍、汞、砷、銻的檢出限分別為0.05μg·g-1、0.008μg·g-1、0.06μg·g-1、0.02μg·g-1。

2.6方法的準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)化探標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行 12 次平行測(cè)定，統(tǒng)計(jì)、計(jì)算其準(zhǔn)確度（平均相對(duì)誤差）和精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD），結(jié)果見(jiàn)表3。

2.7方法的回收率

取2份相同的樣品，其中一份加入定量的待測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2份同時(shí)按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析，測(cè)得樣品中鉍、汞、砷、銻的回收率如表4所示。

表3　方法的準(zhǔn)確度和精密度Tab.3 Accuracy and precision tests of the method

表4　回收率Tab.4 Recovery ratio

2.8污染問(wèn)題

原子熒光光譜儀測(cè)定元素含量均為痕量級(jí)，分析過(guò)程中使用的化學(xué)試劑是造成污染的重要原因，同時(shí)器皿、測(cè)試人員和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對(duì)儀器也有較大的影響。所用酸和硼氫化鉀必須要保證較高的純度［5］，必要時(shí)要先提純。分析過(guò)程中必須使用高純蒸餾水、去離子水或者純度更高的水。測(cè)定前最好對(duì)樣品的含量有個(gè)大致的了解，以免樣品之間由于濃度相差太大造成交叉污染，同時(shí)對(duì)儀器進(jìn)樣系統(tǒng)管路和原子化器造成污染。其中汞的污染要特別注意，管路一旦被污染，短時(shí)間內(nèi)很難清除，必要時(shí)還應(yīng)更換被污染的部件。

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明，氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法適合測(cè)定化探樣中的鉍、汞、砷、銻，操作方法簡(jiǎn)單快速，檢出限低，有較好的準(zhǔn)確度和精密度，適合大批量化探樣的測(cè)定。

［1］ 邱宏喜，張汝生，張永紅.快速測(cè)定金礦樣品中砷銻鉍汞［J］.黃金，2007，28（6）：54-56.

［2］ 張志喜，黃慧琴，韋桂芳，雷芳，牛紅亮.王水分解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法快速測(cè)定地球化學(xué)樣品中的As、Sb、Bi和Hg［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（6）：3817-3821.

［3］ 魏建錄，宋海濤，王海潮，周紅霞.氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法測(cè)定化探樣品中砷銻鉍［J］.巖礦測(cè)試，2010，29（4）：451-454.

［4］ 李淑琴，陳曉吾，牟長(zhǎng)賢.原子熒光光譜法測(cè)定化探樣品中As、Sb、Bi的影響因素［J］.黃金科學(xué)技術(shù)，2013，21（6）：78-80.

［5］ 汪永順，王文芳，何巧玲，王春波，李德強(qiáng).氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定化探樣品中砷、銻、鉍和汞的注意事項(xiàng)［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（1）：522-524.

Determination of Bismuth， Mercury， Arsenic and Antinony in Geochemical Samples by Hydride Generation-Double Channel Atomic Fluorescence Spectrometry

PENG Zhong-jin
（Testing Center of Hunan Non-ferrous Metals Geology Investigation Bureau Rows 245， Jishou 416007， China）

Mineral sample was solved with aqua regia mineral. Using potassium borohydride as reducing agent. arsenic and antinony in sample was reduced with thiourea-ascorbic acid. Bismuth， mercury， arsenic and antinony was determined by hydride generation-double channel atomic fluorescence spectrometry. According to the experimental results， the detection limit of bismuth，mercury， arsenic and antinony were 0.05μg/g， 0.008μg/g， 0.06μg/g， 0.02μg/g， respectively. The accuracy（average relative error）were 9.80%， 3.33%， -2.46%， -7.01%， respectively. The precision（relative standard deviation） were 9.23%， 8.39%， 2.27%， 9.97%，respectively. The recovery ratio were 93.9%， 104.3%， 99.1%， 99.1%， respectively.

hydride generation atomic fluorescence spectrometry； bismuth； mercury； arsenic； antinony

生產(chǎn)工藝

O 657.31

A

1671-9905（2016）08-0045-03

彭忠瑾（1987-），女，湖南吉首人，助理工程師，現(xiàn)主要從事地質(zhì)試驗(yàn)測(cè)試工作。E-mail： zjpeng517@163.com

2016-06-06