CUDT外給電子體在Unipol工藝聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用

陳興鋒（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

CUDT外給電子體在Unipol工藝聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用

陳興鋒
（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

介紹了CUDT外給電子體在某煉廠Unipol工藝聚丙烯生產(chǎn)裝置上的工業(yè)試驗(yàn)情況。工業(yè)試用期間裝置運(yùn)行平穩(wěn)，分別與國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口催化劑匹配生產(chǎn)不同產(chǎn)品，結(jié)果顯示，與其他國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口外給電子體相比，CUDT活性高，定向能力強(qiáng)，產(chǎn)品性能優(yōu)，經(jīng)濟(jì)效益好，在一定領(lǐng)域內(nèi)可以替代其他外給電子體，在Unipol工藝聚丙烯生產(chǎn)裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

CUDT外給電子體；Unipol工藝；聚丙烯

某煉廠聚丙烯裝置是中國(guó)石油引進(jìn)的第一套美國(guó)陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company）的Unipol氣相法流化床工藝聚丙烯裝置，也是國(guó)內(nèi)第一家引進(jìn)Unipol氣相法流化床聚丙烯生產(chǎn)工藝的裝置。Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀(jì)80年代中期聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，具有工藝流程短，裝置投資省，裝置運(yùn)行能耗、物耗較低，產(chǎn)品開(kāi)發(fā)靈活，控制技術(shù)先進(jìn)等特點(diǎn)，以及熔融指數(shù)、二甲苯可溶度和共聚單體含量跨度大等產(chǎn)品開(kāi)發(fā)優(yōu)勢(shì)，具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全等特點(diǎn)。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，采用SHAC系列催化劑（200系列、300系列），外給電子體采用ADT系列產(chǎn)品，催化劑無(wú)需預(yù)處理或預(yù)聚合，而且，同一種催化劑可以生產(chǎn)任何種類的PP產(chǎn)品［1-3］。

CUDT是北京肯佰恩科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的一種新型國(guó)產(chǎn)外給電子體，具有活性高、定向能力強(qiáng)、高溫自熄滅等突出特點(diǎn)，具有優(yōu)異的性能和適宜的價(jià)格，對(duì)各聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)具有很大的吸引力。經(jīng)過(guò)全面考察，本公司決定在200kt·a-1Unipol工藝聚丙烯裝置上使用CUDT外給電子體進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，考察CUDT外給電子體的各項(xiàng)性能及裝置適應(yīng)情況，尋找細(xì)化當(dāng)前最適合本廠聚丙烯裝置應(yīng)用的催化劑體系。

本工作主要是在實(shí)驗(yàn)室研究CUDT物性和小試聚合性能的基礎(chǔ)上，通過(guò)工業(yè)試用研究，在Unipol工藝裝置中，將CUDT與不同催化劑匹配，生產(chǎn)不同牌號(hào)的產(chǎn)品，考察其反應(yīng)活性、定向性等，研究其工業(yè)可操作性。并通過(guò)產(chǎn)品物性分析和內(nèi)部剖析研究產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用性，綜合研究CUDT在Onipol工藝裝置上的可應(yīng)用性。

1　CUDT催化劑的性能

1.1性能特點(diǎn)及組成

CUDT催化劑采用新型配方，具有高溫自熄滅效果；與多種催化劑匹配，反應(yīng)活性高，定向性能好。其具體組成見(jiàn)表1。

表1　CUDT催化劑組成

1.2聚合性能

丙烯的液相本體聚合在5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水汽，充入氮?dú)?，反?fù)幾次后，加入TEAL、給電子體A和CUDT的己烷溶液和催化劑漿液，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入H2和1000 g液態(tài)丙烯，升溫至70℃，反應(yīng)1h。催化劑小試的聚合性能見(jiàn)表2。從表2可以看出，CUDT外給電子體的聚合活性和定向能力均比進(jìn)口給電子體A高，熔融指數(shù)更穩(wěn)定。

2　工業(yè)應(yīng)用裝置概況

本公司現(xiàn)有一套200 kt·a-1Unipol工藝聚丙烯生產(chǎn)裝置，于2010年9月建成投產(chǎn)。流程主要包括原料供應(yīng)和精制、催化劑進(jìn)料、聚合、聚合物脫氣和尾氣回收、擠壓造粒及產(chǎn)品儲(chǔ)存均化、產(chǎn)品包裝碼垛等工序。

表2　小試結(jié)果

在該工藝中，新鮮丙烯通過(guò)脫氣塔，除去氧、CO等，并通過(guò)分子篩床、脫硫床、脫砷床和脫MAP床，脫出丙烯原料中的微量水、硫化物、砷以及乙炔等不飽和烴，防止雜質(zhì)進(jìn)入氣相反應(yīng)器。在聚合工藝中，反應(yīng)器是上部放大的豎形壓力容器，上端的擴(kuò)大段使氣/固很好地分離以防止聚合物粒子的夾帶。反應(yīng)氣體通過(guò)流化床循環(huán)，并在外部的熱交換器冷卻，移出聚合放出的熱量。循環(huán)回路中的離心式壓縮機(jī)用于提高壓力，克服循環(huán)回路的壓差。 新鮮的聚合級(jí)液體丙烯與循環(huán)反應(yīng)氣體結(jié)合，進(jìn)入有分布板的反應(yīng)器。進(jìn)料提供了流化，使床層增大。以在礦物油中形成淤漿的形式加入鈦基催化劑。助催化劑計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器。加入反應(yīng)器中的H2用于控制分子量。加入的給電子體用作選擇性控制劑。在一定的溫度壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在均聚物生產(chǎn)中，聚合物被間歇周期性排出，以保持反應(yīng)器一定的料位。從反應(yīng)器出來(lái)的聚丙烯粉末經(jīng)由排料系統(tǒng)排放到粉料接收倉(cāng)，經(jīng)過(guò)氣固分離后進(jìn)入產(chǎn)品吹出倉(cāng)，經(jīng)減壓和加熱蒸汽吹掃，脫出粉末中的烴類物質(zhì)并使催化劑失活。粉料靠重力進(jìn)料到下線的擠出設(shè)備。

3　試用方案

研究了多家進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)外催化劑體系在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用后發(fā)現(xiàn)，主催化劑因不同的聚丙烯工藝有所不同，更為豐富，彼此有各自的核心技術(shù)和應(yīng)用范圍，表現(xiàn)也不一樣，但生產(chǎn)均聚產(chǎn)品時(shí)外給電子體相對(duì)單一，大部分催化劑廠家和工藝上都在推薦使用C-DONOR，基本可以通用。只有Unipol工藝在國(guó)內(nèi)推廣針對(duì)不同產(chǎn)品使用不同的外給電子體，例如ADT51005500560031009600等，品種多達(dá)十幾種，但都是針對(duì)操作性的優(yōu)化而言，即不同工藝，反應(yīng)器的操作性不同，在其操作局限性以內(nèi)可根據(jù)自身需求優(yōu)化外給電子體。

國(guó)內(nèi)對(duì)外給電子體的研發(fā)生產(chǎn)目前正在不斷發(fā)展，通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，CUDT在廣西石化聚丙烯裝置具備可應(yīng)用性，因此結(jié)合主催化劑國(guó)產(chǎn)化工作制訂以下匹配試用方案。

表3　工業(yè)方案

4　試用分析

CUDT分子量175，純度99.5%。試用情況如下。

4.1方案一試用分析

方案一中，（催化劑A+進(jìn)口給電子體B）與（粉料催化劑A+CUDT粉料）的粒徑分布對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，使用CUDT的粉料產(chǎn)品粒徑分布與進(jìn)口相當(dāng)，細(xì)粉含量更少，堆積密度相當(dāng)。從表5的反應(yīng)活性對(duì)比結(jié)果可知，使用CUDT反應(yīng)活性比進(jìn)口催化劑高約40%。由表6的倉(cāng)料產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比結(jié)果可知，使用CUDT，產(chǎn)品質(zhì)量均在合格范圍，與進(jìn)口指標(biāo)相當(dāng)。

表4　粒徑分布對(duì)比

表5　反應(yīng)活性對(duì)比

試用方案一，其反應(yīng)的主要操作參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表7。從表7結(jié)果可知，1）兩種催化劑體系的氫調(diào)敏感性相似；2）底部床層密度略高，操作性相當(dāng)。

3.2方案二試用分析

方案二中，（催化劑A+進(jìn)口給電子體B）與（粉料催化劑B+CUDT粉料）的粒徑分布對(duì)比見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn)，與進(jìn)口催化劑體系對(duì)比，國(guó)產(chǎn)催化劑體系的堆積密度較高，分布相對(duì)集中。從表9的反應(yīng)活性對(duì)比結(jié)果可知，使用CUDT，活性比進(jìn)口催化劑體系增加10%。由表10的倉(cāng)料產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比結(jié)果可知，使用CUDT，產(chǎn)品質(zhì)量均符合出廠標(biāo)準(zhǔn)。

試用方案二，其反應(yīng)的主要操作參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表11。從表11的結(jié)果可知，1）（粉料催化劑B+CUDT粉料）體系的氫調(diào)敏感性相對(duì)較弱；2）操作性略低于進(jìn)口催化劑。

表7　反應(yīng)主要操作參數(shù)對(duì)比

表10　倉(cāng)料產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比

3.3方案三試用分析

方案三中，催化劑A（進(jìn)口給電子體B）與（粉料催化劑A+CUDT粉料）的粒徑分布對(duì)比見(jiàn)表12。由表12可見(jiàn)，生產(chǎn)纖維料B時(shí)，CUDT的基料堆積密度略高，分布更寬，細(xì)粉更多。從表13的反應(yīng)活性對(duì)比結(jié)果可知，使用CUDT的反應(yīng)活性提高45%左右。由表14的倉(cāng)料產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比結(jié)果可知，使用CUDT，產(chǎn)品質(zhì)量均符合出廠標(biāo)準(zhǔn)，兩種催化劑體系裂解率相當(dāng)。

表12　粒徑分布對(duì)比

試用方案三，其反應(yīng)的主要操作參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表15。從表15的結(jié)果可知，1）（粉料催化劑A+CUDT粉料）催化劑體系的氫調(diào)敏感性相對(duì)較弱；2）操作性略低于進(jìn)口催化劑。

4　結(jié)論

1）3種方案的試用結(jié)果表明，CUDT具備可操作性，產(chǎn)品質(zhì)量合格，可以應(yīng)用在Unipol聚丙烯裝置。

表15　反應(yīng)主要操作參數(shù)對(duì)比

2）CUDT對(duì)反應(yīng)的抑制性更弱，活性更高，可降低三劑成本，提高聚丙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益；

3）需再進(jìn)一步進(jìn)行CUDT工業(yè)化試用，考核質(zhì)量，深入研究其特點(diǎn)以及催化劑體系匹配和產(chǎn)品應(yīng)用范圍。

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Industrial Application of CUDT External Electron Donor in Unipol PP Process

CHEN Xing-feng
（Guangxi Petrochemical Company， CNPC， Qinzhou 535008， China）

TQ 325.1+4

B

1671-9905（2016）08-0069-05

陳興鋒（1984-），男，江西省宜春市人，工程師，電話：0777-3885132，E-mail： chenxingfeng@petrochina.com.cn

2016-06-20