核電廠蒸汽發(fā)生器SA213T22傳熱管表面氧化膜的耐蝕性

李巨峰,朱興華,熊文彬,汪 垠

(1. 環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京 100082； 2. 華能山東石島灣核電有限公司，榮成 264312；3. 中核能源科技有限公司，北京 100193)

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核電廠蒸汽發(fā)生器SA213T22傳熱管表面氧化膜的耐蝕性

李巨峰1,朱興華2,熊文彬1,汪 垠3

(1. 環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京 100082； 2. 華能山東石島灣核電有限公司，榮成 264312；3. 中核能源科技有限公司，北京 100193)

人工研制了核電廠蒸汽發(fā)生器SA213T22傳熱管的高溫氧化膜，采用SEM、XRD、熱重分析法分別對氧化膜厚度、微觀形貌、成分和穩(wěn)定性進(jìn)行了觀察和分析。結(jié)果表明：氧化膜具有均勻、完整、無孔隙、穩(wěn)定性好的特點(diǎn);經(jīng)高溫氧化及礦物油封閉處理后，SA213T22傳熱管的耐蝕性得到了顯著提高，在不同環(huán)境中掛片31個月后，試樣均未發(fā)生腐蝕，完全滿足工程應(yīng)用的要求。

核電廠；蒸汽發(fā)生器；SA213T22傳熱管；氧化膜；腐蝕

我國自主知識產(chǎn)權(quán)的200 MW高溫氣冷堆核電站正在山東榮成建造，蒸汽發(fā)生器傳熱管的預(yù)熱段、蒸發(fā)段采用SA213T22無縫鐵素體耐熱合金管。 SA213T22傳熱管從制造到蒸汽發(fā)生器完成組裝預(yù)計36個月，傳熱管的防腐蝕周期要求至少滿足3 a以上。SA213T22屬于Cr-Mo鋼系列，該鋼種有較高的持久塑性和良好的焊接性能，但并不具備良好的耐腐性。對于SA213T22傳熱管的防腐蝕，國內(nèi)科研院所均缺少實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，無法提供相應(yīng)數(shù)據(jù)。因此，研究如何提高SA213T22傳熱管的耐蝕性具有重大的工程意義。

研究表明，在SA213T22傳熱管表面生產(chǎn)一層均勻、致密、附著力好的氧化膜有助于提高傳熱管在高溫環(huán)境中的耐蝕性。本工作在蒸汽發(fā)生器SA213T22傳熱管表面人工形成了高溫氧化膜，采用SEM、XRD、熱重分析(TG-DTG)等方法對氧化膜的性能進(jìn)行了觀察和分析；采用鹽霧法表征了傳熱管的耐蝕性。以期為SA213T22傳熱管實(shí)際應(yīng)用提供相關(guān)依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1氧化膜制備

高溫氧化成膜工藝如下：放樣(SA213T22管)→抽真空→550 ℃通純氧氣→550 ℃保溫→降溫至180 ℃→出爐→浸礦物油。

1.2氧化膜的測試與表征

按照GB/T 6462-2005《金屬和氧化物覆蓋層厚度測量顯微鏡法》要求，將SA213T22傳熱管表面高溫氧化膜制成試樣，采用Quanta FEG 650場發(fā)射掃描電鏡測試氧化膜的厚度；觀察氧化膜表面的微觀形貌。

采用德國布魯克D8 ADVANCE X射線衍射儀對氧化膜的成分進(jìn)行分析。

按照GB/T 15519-2002《化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 鋼鐵黑色氧化膜規(guī)范和試驗(yàn)方法》對傳熱管表面氧化膜的孔隙率和連續(xù)性進(jìn)行測試。膜層的孔隙率和連續(xù)性通過浸漬或點(diǎn)滴試驗(yàn)，每次試驗(yàn)都使用由實(shí)驗(yàn)室試劑級硫酸銅制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的新鮮試驗(yàn)液。將試驗(yàn)液滴在待測表面上，30 s后用濾紙擦去液滴。在標(biāo)準(zhǔn)矯正視力下檢查表面，出現(xiàn)紅點(diǎn)或紅斑表明膜層存在細(xì)孔或破損傷口。

采用日本精工TG/DTA6300熱重差分析儀在氮?dú)庵袦y試氧化膜試樣的失重，升溫速率為10 ℃/min，隨爐自然冷卻，以此判斷氧化膜的穩(wěn)定性。

參照GB/T 10125《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》，對傳熱管表面高溫氧化膜的耐蝕性進(jìn)行檢測。采用化學(xué)純或以上級別試劑，將氯化鈉溶于電導(dǎo)率不超過20 μS/cm的蒸餾水或去離子水中，其質(zhì)量濃度為(5±0.5) g/L，調(diào)整配制的鹽溶液pH為6.5～7.2，鹽霧箱溫度控制在(35±2) ℃。

將經(jīng)高溫氧化和浸礦物油封閉處理的試樣分別在環(huán)境較好的海邊蒸汽發(fā)生器制造廠房及條件較惡劣的腐蝕實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行掛片試驗(yàn)，進(jìn)一步考察其耐蝕性。

2　結(jié)果與討論

2.1氧化膜的厚度及形貌

由圖1可見，傳熱管表面形成的氧化膜均勻、致密、完整。高溫氧化膜薄而均勻,厚度為4.195～5.734 μm，平均厚度為5.003 μm。

2.2氧化膜的致密性和成分

氧化物分子與其金屬原子的體積比(PBR)可作為氧化膜致密性的判據(jù)[1-5]。當(dāng)PBR<1時，氧化物不能完全覆蓋金屬表面；當(dāng)PBR≈1時，可形成對基體金屬具有良好保護(hù)性的完整氧化膜；當(dāng)PBR>>1時，由于氧化物與金屬的體積比過大，氧化膜內(nèi)應(yīng)力較大，當(dāng)應(yīng)力超過了氧化膜的結(jié)合強(qiáng)度時，氧化膜便發(fā)生開裂與剝落，將會暴露出金屬表面，PBR>>1的金屬氧化膜對金屬的抗氧化性是不利的。表1為純鐵金屬與其氧化物的體積比[1](PBR)。

表1　純鐵金屬與其氧化物的體積比(PBR)

由圖2可見，SA213T22傳熱管表面高溫氧化膜主要由Fe3O4和α-Fe2O3組成，大部分為Fe3O4，α-Fe2O3在Fe3O4上的PBR為1.02，F(xiàn)e3O4與α-Fe2O3相互混合，可以有效阻止腐蝕環(huán)境對傳熱管的腐蝕。

2.3氧化膜的孔隙率

將標(biāo)準(zhǔn)要求的試驗(yàn)時間從30 s延長至60 s，對經(jīng)硫酸銅試驗(yàn)前后的SA213T22傳熱管表面氧化膜進(jìn)行分析，如圖3所示，高溫氧化膜并無明顯變化，測試面未出現(xiàn)紅點(diǎn)或紅斑現(xiàn)象，表明氧化膜完整、致密、無孔隙。

2.4氧化膜的穩(wěn)定性

由圖4可見，0～900 ℃(蒸汽發(fā)生器最高工作溫度不超過750 ℃)熱重試驗(yàn)范圍內(nèi)帶氧化膜試樣的質(zhì)量損失小于0.2%，即氧化膜在氮?dú)狻?00 ℃以下的氣氛中是穩(wěn)定的。

2.5氧化膜的耐蝕性

由圖5可見，未經(jīng)高溫氧化處理試樣經(jīng)過1 h鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)了大量銹斑，僅經(jīng)高溫氧化處理的傳熱管試樣經(jīng)過1 h鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)了銹點(diǎn)，高溫氧化處理提高了傳熱管的耐蝕性。由圖5還可見，高溫氧化成膜、浸礦物油封閉后的傳熱管試樣，中性鹽霧試驗(yàn)2 h才開始出現(xiàn)紅銹點(diǎn)，耐蝕性得到了顯著提高。

2.6掛片試驗(yàn)

為了更加真實(shí)地考察經(jīng)高溫氧化及礦物油封閉處理后SA213T22傳熱管的耐蝕能, 2012年7月至2015年2月，在不同的環(huán)境中開展SA213傳熱管實(shí)物掛片試驗(yàn)。掛片環(huán)境分別為環(huán)境較好的海邊蒸汽發(fā)生器制造廠房和環(huán)境較惡劣的腐蝕實(shí)驗(yàn)室,由于實(shí)驗(yàn)室長期進(jìn)行酸、堿腐蝕和鹽霧試驗(yàn)，環(huán)境空氣濕度大，且含有大量的硫酸根、硝酸根、氯離子等腐蝕性顆粒，掛片試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，經(jīng)過31個月的掛片試驗(yàn)，在兩種環(huán)境中，試樣均未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。這說明經(jīng)高溫氧化及礦物油封閉處理后，SA213T22傳熱管的耐蝕性完全滿足工程應(yīng)用的要求。

3　結(jié)論

(1) SA213T22傳熱管在高溫氧化爐內(nèi)經(jīng)過抽真空、550 ℃純氧氣保溫、降溫至180 ℃、出爐、浸礦物油后，表面氧化形成了均勻、致密的氧化膜，氧化膜薄而均勻，平均厚度約5.003 μm。

(2) SA213T22傳熱管氧化膜完整、無孔隙，其主要成分為Fe3O4和α-Fe2O3，除氧元素外的其他元素組成與鋼基體保持一致。

(3) 經(jīng)過高溫氧化及礦物油封閉處理后，A213T22傳熱管的耐蝕性得到了顯著提高,耐蝕性能完全滿足工程應(yīng)用要求。

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Corrosion Resistance of Oxidation Film on SA213T22 Heat Transfer Tube Surface for Steam Generator in Nuclear Power Plant

LI Ju-feng1, ZHU Xing-hua2, XIONG Wen-bin1, WANG Yin3

(1. Nuclear and Radiation Safety Center of Environmental Protection Ministry, Beijing 100082, China； 2. Huaneng Shandong Shidao Bay Nuclear Power Co., Ltd., Rongcheng 264312, China; 3. Chinergy Co., Ltd., Beijing 100193, China)

The artificial oxidation film on SA213T22 heat transfer tubes for steam generator in nuclear power plant was studied, the thickness, microstructure, compositions and stabilization of the oxidation film were analyzed by SEM, XRD and thermo gravimetric analysis method, respectively. The results showed that oxidation film had characteristics of homogeneity, integrity, inporosity and good stabilization. The samples were not corroded in different environments for 31 months. The corrosion resistance fully meets the requirements of engineering applications.

nuclear power plant; steam generator; SA213T22 heat transfer tube; oxidation film; corrosion

10.11973/fsyfh-201607009

2015-10-20

朱興華(1982-),高級工程師,本科,從事核電材料相關(guān)研究工作,18602281286,14451147@qq.com

TG174

A

1005-748X(2016)07-0572-03