Fe3+摻雜Cr2O3黑色顏料的制備及其近紅外反射性能研究

包維維，　張少丹，　鄧志峰，　郝曉麗，　閆　欠

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

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Fe3+摻雜Cr2O3黑色顏料的制備及其近紅外反射性能研究

包維維，張少丹，鄧志峰，郝曉麗，閆欠

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

采用傳統(tǒng)的固相合成法制備了一系列Cr2-xFexO3(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5和1.8)的近紅外反射無(wú)機(jī)顏料。通過(guò)X-射線衍射儀(XRD)、紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)、Color CIE 1976L*a*b*色度分析軟件和熱重-示差掃描量熱儀(TG-DSC)等對(duì)顏料樣品的結(jié)構(gòu)、近紅外反射特性、顏色及熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了測(cè)試表征。結(jié)果表明：所合成的顏料樣品均為剛玉型結(jié)構(gòu)。Fe3+摻雜的顏料具有高的近紅外反射率，隨著摻雜量的增加，近紅外反射率呈現(xiàn)先增加后略微減小的趨勢(shì)，在700～2 500 nm波段平均近紅外反射率最高達(dá)到了85%。合成的顏料樣品具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。所以，此種Cr2-xFexO3粉體作為“冷”顏料在建筑涂料上具有廣闊的應(yīng)用前景。

近紅外；高反射；黑色顏料；摻雜；“冷”顏料

三氧化二鉻(Cr2O3)又名氧化鉻綠，具有α-Al2O3結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，此種剛玉型晶體由陽(yáng)離子密集堆積，而M3+離子填充這些密堆積形成八面體空隙而構(gòu)成。氧化鉻用途廣泛，在冶金方面，可用于冶煉金屬鉻及鉻基合金[1]。氧化鉻作為顏料，具有著色力高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。Cr2O3還可以與多種過(guò)渡元素的離子形成固溶體，從而改變其微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其光譜特性。

氧化鉻屬于綠色系，近紅外反射率較高。氧化鉻顏料一個(gè)重要的研究方向是通過(guò)摻雜某種或某幾種過(guò)渡元素的離子來(lái)調(diào)諧顏料的顏色，同時(shí)保持或提高其在近紅外區(qū)的反射率?；诖朔N無(wú)機(jī)顏料具有廣泛的應(yīng)用潛力，國(guó)內(nèi)外的科研工作者進(jìn)行了大量的研究。在國(guó)內(nèi)，張捷等[4]制備了鐵摻雜、鈦摻雜及鋁/鈦二元摻雜Cr2O3，研究結(jié)果表明，鋁/鈦二元摻雜的平均反射率最大，達(dá)到了87.5%，鈦摻雜的顏料呈黃綠色，同時(shí)明度值有明顯的下降，該特性可應(yīng)用于軍事偽裝方面。Li等[5]研究了Al和Ba摻雜Cr2O3，所摻雜的氧化物與氧化鉻形成了固溶體，摻雜后氧化鉻顏料的顏色性能得到了提高，達(dá)到了商用顏料標(biāo)準(zhǔn)。袁樂(lè)[6]、杜海燕[7]和張瀟予等[8]分別研究了Al/Cr2O3復(fù)合粉體，晶胞參數(shù)以及鐵摻雜等對(duì)氧化鉻顏料的反射率以及顏色變化的影響規(guī)律。在國(guó)外，美國(guó)的Ferro公司公開(kāi)了一種近紅外反射顏料的專利[9]，此體系通過(guò)將Al、Bi、Co等摻雜到Cr2O3中，形成低鈷的剛玉-赤鐵礦結(jié)構(gòu)的固溶體，制備得到的顏料具有相對(duì)較低的Y三刺激值，同時(shí)具有高的近紅外反射率，此顏料產(chǎn)品在“偽裝”等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。Thongkanluang等[10-12]采用傳統(tǒng)的固相法合成了Ti、Al、V等元素?fù)诫s氧化鉻的無(wú)機(jī)近紅外顏料，并對(duì)摻雜后樣品的物相結(jié)構(gòu)、表觀形貌以及近紅外反射率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:摻雜的樣品最高近紅外反射率達(dá)到了82.8%，遠(yuǎn)高于未進(jìn)行摻雜的純的氧化鉻顏料，此種顏料可應(yīng)用于陶瓷和建筑領(lǐng)域。

鐵摻雜氧化鉻制備的鐵鉻黑顏料，是一種環(huán)保型的復(fù)合無(wú)機(jī)顏料，具有很好的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性及耐候性，且具有優(yōu)異的近紅外反射性能。由于黑色對(duì)太陽(yáng)光的反射率很低，市場(chǎng)上銷售的普通黑色顏料對(duì)太陽(yáng)光的反射率只有5%左右[13]，因而研制出具有較高近紅外反射性能的黑色顏料，可以提高對(duì)太陽(yáng)光的反射，達(dá)到降低溫度、減少空調(diào)等能源消耗的目的。

本文旨在通過(guò)控制Fe元素?fù)诫sCr2O3的量來(lái)制備不同的顏料樣品，并對(duì)各顏料樣品的近紅外反射特性、顏料顏色、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究，重點(diǎn)討論了影響顏料近紅外反射特性的相關(guān)因素。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1樣品制備

采用傳統(tǒng)的固相法合成，以分析純(>99%)Cr2O3和Fe2O3為主要原料制備Fe3+摻雜氧化鉻的無(wú)機(jī)顏料，按化學(xué)式Cr2-xFexO3(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8)的化學(xué)計(jì)量比來(lái)稱量原料樣品，再添加上述兩種原料總質(zhì)量2%的TiO2和1%的礦化劑H3BO3。稱量后將配料混合，以丙酮為分散介質(zhì)，進(jìn)行濕法球磨，研磨料、研磨球及丙酮的比例為1∶4∶1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為250 r/min，球磨2.5 h，之后將粉體樣品置于恒溫干燥箱中烘干，再將烘干的樣品放入馬弗爐中，從室溫開(kāi)始，以5 ℃/min的升溫速率加熱至1 000 ℃，保溫6 h后，再以5 ℃/min的速率降到室溫，將所得的粗產(chǎn)品使用瑪瑙研缽進(jìn)行細(xì)化研磨，用200目濾網(wǎng)過(guò)篩，得到最終的顏料產(chǎn)品。

為了研究所合成樣品的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)樣品的耐性進(jìn)行了測(cè)試，具體步驟為：稱取適量的顏料粉體分別浸泡在5%的NaOH、HCl、HNO3或H2SO4溶液中，磁力攪拌30 min，然后使用蒸餾水洗至中性，干燥、稱量，再對(duì)測(cè)試前后的色度坐標(biāo)進(jìn)行分析。

1.2分析表征

利用Rigaku(日本理學(xué)株式會(huì)社)生產(chǎn)的Ultima IV型X-射線衍射儀確定樣品的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試的條件為：靶材為Cu靶(Kα=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，連續(xù)掃描，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍2θ=10°～80°。

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Lambda 950紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)測(cè)量樣品的可見(jiàn)光及近紅外反射率，通過(guò)漫反射模式進(jìn)行測(cè)試，采用150 mm聚四氟乙烯積分球附件和粉末樣品支架，參考背景為硫酸鋇，測(cè)量的波長(zhǎng)范圍為380～2 500 nm。

樣品顏色參數(shù)的測(cè)量采用Perkin-Elmer公司的Color CIE色度分析軟件及樣品的可見(jiàn)光反射數(shù)據(jù)計(jì)算得到，計(jì)算波長(zhǎng)范圍為380～780 nm，選用CIE D65光源，10°觀察角和CIE 1976L*a*b*色度坐標(biāo)系統(tǒng)進(jìn)行表征。根據(jù)CIEL*a*b*顏色系統(tǒng)，L*代表亮度，數(shù)值范圍0～100，L*值接近0對(duì)應(yīng)黑色，接近100則對(duì)應(yīng)白色；-a代表綠色，+a代表紅色；-b代表藍(lán)色，+b代表黃色，從直角坐標(biāo)系變換到圓柱坐標(biāo)可以得到色度C*，即C*=(a2+b2)1/2。

通過(guò)瑞士Mettler Toledo生產(chǎn)的TG/DSC1型號(hào)的熱分析儀對(duì)所制備的顏料樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，樣品為5 mg，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍50～900 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2　結(jié)果與討論

2.1物相結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為系列顏料樣品Cr2-xFexO3(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8)的XRD圖譜，從圖中可以看出，所有摻雜樣品均為剛玉晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有其它雜相的衍射峰出現(xiàn)。由此表明，Cr2O3和Fe2O3形成了連續(xù)的固溶體，由于Cr3+(0.061 nm)和Fe3+(0.064 nm)金屬離子的半徑相似，少量的B3+和Ti4+離子進(jìn)入到晶體的晶格內(nèi)，并占據(jù)了格點(diǎn)的位置，形成了穩(wěn)定的固溶體，這在隨后顏料穩(wěn)定性分析中得以證實(shí)。對(duì)于Cr2O3摻雜的固溶體的相組成，已經(jīng)有了較為深入的相關(guān)報(bào)道，Pownceby等[14]研究了Cr2O3-Fe2O3-TiO2系列氧化物，觀察到在較高溫度時(shí)，Cr2O3與Fe2O3形成無(wú)限互溶的固溶體，當(dāng)Ti離子濃度較低時(shí)(TiO2/Cr2O3的摩爾比為1%～20%時(shí))，TiO2可以與Cr2O3形成很好的固溶體。

圖1　Cr2-xFexO3系列顏料樣品的XRD譜圖

圖2　　　　Cr2-xFexO3系列顏料樣品的可見(jiàn)/近紅外反射光譜圖

2.2反射性能分析

圖2所示為Cr2-xFexO3系列顏料在可見(jiàn)/近紅外區(qū)域(380～2 500 nm)的反射率曲線。由圖中可以看出，在380～700 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，系列顏料樣品的反射率都在10%以下，這是由于黑色相的顏料在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)的吸收所致。而在700～2 500 nm的近紅外區(qū)域內(nèi)，隨著Fe3+離子摻雜量的增加，平均反射率大體呈現(xiàn)先增加后略微減小的趨勢(shì)，當(dāng)Fe3+的摻雜量x=1.5時(shí)，其平均近紅外反射率達(dá)到了最大值85%左右，比摻雜量為0.3時(shí)提高了15%左右。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的部分原因可能是由于隨著摻雜量的增加，晶粒尺寸增大，而大的晶粒系統(tǒng)對(duì)近紅外光散射較多，吸收較少，所以有較高的反射率[4]。另一方面，在此摻雜體系中，Cr3+和Fe3+同為正三價(jià)離子，同時(shí)摻雜了少量的礦化劑H3BO3和TiO2，而B(niǎo)3+和Ti4+進(jìn)入到體系的晶格中會(huì)使取代點(diǎn)周圍的局域電子環(huán)境發(fā)生改變，這種局域電子環(huán)境的改變也會(huì)影響材料的近紅外反射率發(fā)生變化[15]。

2.3顏色分析

Fe3+離子摻雜量會(huì)給Cr2-xFexO3系列顏料帶來(lái)顏色上的變化，可以用顏料樣品的L*a*b*值進(jìn)行說(shuō)明。表1為色度分析軟件依據(jù)反射率計(jì)算得到的系列樣品的L*a*b*值。從表中可以看出，隨著Fe3+離子摻量的增加，樣品的明度值L*呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)，但變化量較小，L*值基本在30左右，屬于黑色相顏料，而a*b*C*值的變化也較小，這說(shuō)明Fe3+離子的摻雜量對(duì)顏料的色度值影響不明顯。此外由于鉻元素具有一定的毒性，通過(guò)在顏料中增加鐵元素的含量，減少鉻元素的含量，這對(duì)于黑色顏料的商業(yè)化具有重要的意義。

2.4熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖3所示為合成顏料樣品Cr0.5Fe1.5O3的TG-DSC曲線，由圖中的TG曲線可以看到，在50～900 ℃范圍內(nèi)，顏料樣品的質(zhì)量變化幾乎可以忽略不計(jì)，圖中的DSC曲線表明，樣品沒(méi)有明顯的吸放熱峰，說(shuō)明顏料樣品Cr0.5Fe1.5O3在上述溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，其晶體形態(tài)較為穩(wěn)定。由TG-DSC曲線表明，所合成的近紅外反射顏料樣品具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖3　Cr0.5Fe1.5O3顏料樣品的TG-DSC圖

表1　Cr2-xFexO3系列顏料樣品的CIE L*a*b*色度坐標(biāo)

為了更好地表征顏料的基本性能，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 5211.5—2008顏料耐性測(cè)定方法》，對(duì)合成顏料的化學(xué)穩(wěn)定進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，在上述酸或堿溶液中浸泡后，顏料樣品的質(zhì)量損失可以忽略不計(jì)。表2為顏料樣品耐酸堿實(shí)驗(yàn)后測(cè)得的L*a*b*值以及實(shí)驗(yàn)前后色彩偏離值ΔE*的大小，ΔE*值很小且均在1.0以下，表明酸或堿性溶液的浸泡對(duì)該顏料的顏色幾乎不會(huì)產(chǎn)生影響，該顏料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[16]。

表2　Cr0.5Fe1.5O3顏料樣品耐酸堿性測(cè)試后的色度坐標(biāo)

注：ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2。

3　結(jié)　論

采用高溫固相法合成了一系列Cr2-xFexO3(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8)的近紅外反射無(wú)機(jī)顏料，并對(duì)所合成顏料樣品的物相結(jié)構(gòu)、近紅外反射特性、顏料顏色、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，得到的主要結(jié)論如下：

(1)原料Fe2O3和Cr2O3在高溫條件下形成了連續(xù)的固溶體，所合成的顏料樣品具有剛玉型結(jié)構(gòu)，無(wú)雜相出現(xiàn)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;

(2)隨著Fe3+摻雜量的增加，顏料的近紅外反射率大體呈現(xiàn)先增加再略微減小的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜量x=1.5時(shí)，平均反射率高達(dá)85%；

(3)鐵摻雜Cr2O3樣品呈黑色相，且明度值L*變化量較小，鐵元素?fù)诫s量對(duì)顏色影響不多，故在生產(chǎn)黑色顏料時(shí)減少有毒元素Cr的用量，在環(huán)保方面具有重要意義。

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[責(zé)任編輯：張存鳳]

Preparation and infrared reflection performance of Fe3+doped Cr2O3black pigments

BAO Wei-wei,ZHANG Shao-dan,DENG Zhi-feng,HAO Xiao-li,YAN Qian

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China)

A series of near-infrared reflectance inorganic pigments with general formula Cr2-xFexO3(x=0.3,0.6,0.9,1.2,1.5 and 1.8) were successfully prepared by the traditional solid state method. The phase structure, visible/near-infrared reflectance, color parameters and thermal stability were tested and characterized by X-ray diffraction (XRD), UV/vis/NIR spectroscopy, color CIE 1976 chromaticity analysis software and thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC). The results demonstrated that all synthesized pigments had chorundum structure. Fe3+doped pigments possess high near-infrared reflectance. It can be seen that the NIR reflectance increases and then decreases slightly with increase of Fe3+concentration. For the doping ofx=1.5, the average reflectance was up to 85% in the wavelengths ranging from 700～2 500 nm. The current synthesized pigments also possess good thermal and chemical stability. Consequently, these Cr2-xFexO3powders have great potential in serving as cool pigments for building coating.

near-infrared;high reflectance;black pigments;doping;cool pigments

1673-2944(2016)04-0001-05

2015-12-17

2016-04-25

陜西理工學(xué)院博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(SLGQD13(2)-15)

包維維(1982—)，女，內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市人，陜西理工大學(xué)講師，博士，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)顏料和吸附材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

TQ621.2

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