紫外分光光度法測(cè)定海水中石油類的不確定度評(píng)定

李津津，　鄭錦輝

(廣東省中山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 廣東 中山 528400)

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紫外分光光度法測(cè)定海水中石油類的不確定度評(píng)定

李津津，鄭錦輝

(廣東省中山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 廣東 中山 528400)

采用紫外分光光度法測(cè)定海水中石油類濃度，并對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。分析了實(shí)驗(yàn)過程中不確定度的各項(xiàng)來源，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液制備、儀器重復(fù)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸、前處理方法等，同時(shí)研究了各不確定度分量的計(jì)算方法，最后合成得樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。當(dāng)海水中石油類含量為0.081 8 mg/L時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.011 6 mg/L(k=2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性引入的不確定度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響最大。

紫外分光光度法；海水；石油類；不確定度

海水中的石油類是監(jiān)測(cè)水體中有機(jī)物污染重要指標(biāo)之一[1]，是近岸海域質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的重要部分。全面保證海水石油類監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性有利于了解近岸海域水體污染狀況，更準(zhǔn)確評(píng)價(jià)海洋環(huán)境質(zhì)量狀況，保障海洋環(huán)境科學(xué)研究及海洋環(huán)境保護(hù)決策。

不確定度評(píng)定是石油類監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的重要質(zhì)量指標(biāo)，為監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性提供有力支持。測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性[2]，凡通過中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室按照GB/T 27025—2008[3]等同于ISO/IEC17025：2005[4]的要求，都要對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)定。本文實(shí)驗(yàn)利用紫外分光光度法測(cè)定海水中的石油類，分析了實(shí)驗(yàn)過程中不確定度的各項(xiàng)來源，對(duì)該法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)《GB/T 17378.4—2007海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》的標(biāo)準(zhǔn)方法[1]，水體中油類的芳烴組分，在紫外光區(qū)有特征吸收，其吸光強(qiáng)度與芳烴含量成正比。水樣經(jīng)正己烷萃取后，以油標(biāo)準(zhǔn)作參比，采用UV1900PC紫外分光光度計(jì)，進(jìn)行紫外分光光度測(cè)定，鑒別并量化海水中的石油類。

1.2儀器與藥品

儀器：UV1900PC紫外分光光度計(jì)；移液器(100～1 000 μL，1～10 mL)；分液漏斗(1 000 mL)；容量瓶(100 mL，25 mL)；量筒(500 mL)。

藥品：正己烷(色譜純，美國Honeywell霍尼威爾CatAH216-4)；濃硫酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；海水石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液(C0=1 000±22 mg/L，國家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心)。

2　測(cè)量不確定度的來源分析和數(shù)學(xué)模型

將經(jīng)5.0 mL硫酸溶液酸化的海水樣品約500 mL全量轉(zhuǎn)入分液漏斗，加10.0 mL正己烷振蕩萃取，水層放入原水樣瓶中，收集有機(jī)層于25 mL帶刻度比色管中。將萃取過的水樣倒回分液漏斗，加入10.0 mL正己烷重復(fù)萃取一次，水樣放入1 000 mL的量筒中測(cè)量萃取后水樣體積。萃取液合并于上述比色管中，用正己烷定容至標(biāo)線。測(cè)量水樣體積，減去硫酸溶液用量得水樣實(shí)際體積。采用外標(biāo)法測(cè)定，其濃度計(jì)算公示為

(1)

式中：Coil為水樣中油濃度，單位為mg/L；Q為正己烷萃取液中油濃度，單位為mg/L；V正己烷為正己烷萃取液體積，單位為mL；V水樣為水樣體積，單位為mL。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了海水樣品WW15070533A在正己烷萃取液中石油類的濃度為C=1.62 mg/L，水樣體積為495 mL，定容至25.0 mL，則WW15070533A中石油類的濃度為0.081 8 mg/L。

根據(jù)測(cè)量過程和式(1)，海水中石油類濃度測(cè)量不確定度的來源如下：

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(C)，包括標(biāo)準(zhǔn)樣品原液濃度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液稀釋過程中、容量瓶容量誤差、容量瓶定容體積以及溫度引起體積變化引入的不確定度；

(2)儀器測(cè)量重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(R)；

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引起輸出值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(y)；

(4)萃取樣品前處理引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(p)，包括取液、振蕩、分液、定容、測(cè)量水樣體積等步驟的不確定度。

因此，測(cè)定海水中石油類含量的數(shù)學(xué)模型修正為

(2)

式中fp為萃取樣品處理過程對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響所引入的修正因子，該因子的數(shù)學(xué)期望等于1，即E(fp)=1。

3　測(cè)量不確定度評(píng)定

3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(C)

海水石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按下式計(jì)算：

(3)

式中：C為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度，單位為mg/L；C0為標(biāo)準(zhǔn)樣品原液濃度，單位為mg/L；V1為吸取原液體積，單位為mL；V2為稀釋成標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液所用容量瓶體積，單位為mL。

根據(jù)中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì)編制的《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(C)來源于標(biāo)準(zhǔn)樣品原液濃度C0、吸取原液體積V1、稀釋成標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液所用容量瓶體積V2的不確定度，計(jì)算公式如下：

(4)

以配制標(biāo)準(zhǔn)曲線最低濃度點(diǎn)(C=5.0 mg/L)為例進(jìn)行評(píng)定，配制過程為使用移液器取0.5 mL標(biāo)準(zhǔn)樣品原液至100 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度線。

3.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液原濃度C0不確定度

海水石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液原液濃度C0=1 000 mg/L(購買，國家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心)，擴(kuò)展不確定度為22 mg/L(依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)證書)，則

3.1.2吸取原液體積V1不確定度

(1)移液器吸液誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)。

V1=0.5 mL，使用量程為0.1～1.0 mL的移液器(Sartorius 8526166)，其擴(kuò)展不確定為0.5%，k=2(依據(jù)華南國家計(jì)量測(cè)試中心廣東計(jì)量科學(xué)研究院檢定報(bào)告)，則

(2)溫度對(duì)體積的影響引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ΔV)。

此外，根據(jù)JJG646—2006《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程移液器》規(guī)定[5]，溫度對(duì)體積的影響產(chǎn)生的體積變化計(jì)算公式為

則V1的相對(duì)合成不確定度為

3.1.3稀釋成標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液所用容量瓶體積V2不確定度

(1)容量瓶容量誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)。

100 mL容量瓶在水溫20 ℃時(shí)校準(zhǔn)不確定度為0.06 mL(依據(jù)華南國家計(jì)量測(cè)試中心廣東計(jì)量科學(xué)研究院檢定報(bào)告)，k=2，則

(2)溫度對(duì)體積的影響引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ΔV′)。

溫度影響體積變化的計(jì)算公式為

式中V(t)為容量瓶在t(℃)時(shí)的實(shí)際容量(mL)，K(t)[6]為水溫t(℃)時(shí)所對(duì)應(yīng)的修正值(mL/g)。

(3)容量瓶定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ΔV″)。

綜上，V2的合成相對(duì)不確定度為

3.1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的合成不確定度

3.2儀器測(cè)量重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(R)

在相同條件下，對(duì)樣品WW15070533A平行測(cè)定6次，其吸光強(qiáng)度分別為0.038 1、0.038 3、0.038 1、0.038 4、0.038 2、0.038 3，平均值為0.038 2，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD(A)為0.000 12，故吸光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)=SD(A)=0.000 12，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(R)為

3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引起輸出值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(y)

采用國家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提供的1 000 mg/L海水石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，以正己烷作溶劑，分別配制成0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，于225 nm處，以正己烷作參比，將溶液移入1 cm石英測(cè)定池中，分別對(duì)上述石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定3次吸光強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1　石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與吸光強(qiáng)度

利用表1中的測(cè)定數(shù)據(jù)用最小二乘法[9]擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得回歸方程為A=0.023 3C+0.000 5，回歸系數(shù)r=0.999 8；樣品平行測(cè)定了6次，測(cè)得平均濃度為1.62 mg/L，則由標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引起輸出值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(5)計(jì)算[2]：

(5)

3.4萃取樣品前處理引入的不確定度ucrel(p)

萃取過程需要經(jīng)過取液、振蕩、分液、定容、測(cè)量水樣體積等步驟，要確定每一步驟對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)很困難，實(shí)驗(yàn)中采用方法的回收率對(duì)萃取過程引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。在約500 mL水樣中加入25.0 μg石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)6次，計(jì)算平均加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2　回收試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)《JJF1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[8]，加標(biāo)回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(6)

3.5相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量結(jié)果分析

將上述相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總于表3。從表中可以看出，海水石油類測(cè)定中，標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性和萃取前處理是影響不確定度的主要因素，其他因素影響較小，特別是容量瓶定容體積、容量誤差、溫度對(duì)體積的影響幾乎可以忽略。

表3　相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量結(jié)果

4　擴(kuò)展不確定度

4.1樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(C)

,

U(C)=0.081 8×0.070 85=0.005 8 mg/L。

4.2擴(kuò)展不確定度

正態(tài)分布情況下，置信水平為95%時(shí)，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：

U95=k×U(C)=2×0.005 8=0.011 6 mg/L，

即樣品WW15070533A的石油類濃度為(0.081 8±0.011 6) mg/L，k=2。

5　結(jié)　語

本文利用紫外分光光度法測(cè)定海水中石油類濃度的測(cè)量不確定度主要受標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性及水樣的萃取前處理過程等因素影響，其中標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性引入的不確定對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響最大。因此，在紫外分光光度法測(cè)定海水中石油類濃度時(shí)，為保證高的準(zhǔn)確度，應(yīng)當(dāng)維持儀器的穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進(jìn)行足夠多的測(cè)定(至少3次以上)，以減小標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度。選擇高精度的分液漏斗、比色管、量筒等，以提高萃取的準(zhǔn)確度從而減小前處理引入的不確定度。

[1]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分海水分析：GB17378.4—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007：44-45.

[2]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國計(jì)量出版社,2006：7.

[3]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求：GB/T27025—2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008：3-24.

[4]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則[M].北京：中國計(jì)量出版社,2005：9.

[5]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程移液器：JJG646—2006[S].北京：中國計(jì)量出版社,2007：1-13.

[6]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程常用玻璃量器：JJG196—2006[S].北京：中國計(jì)量出版社,2007：1-19.

[7]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備：GB/T601—2002[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002：1-13.

[8]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF1059.1—2012[S].北京：中國質(zhì)檢出版社,2013：106.

[9]倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定[M].4版.北京：中國計(jì)量出版社,2014：1.

[10]劉靜,王麗,曾興宇.固相萃取-氣相色譜法測(cè)定海水中異狄氏劑含量的不確定度評(píng)定[J].化學(xué)分析計(jì)量,2013(5):76-79.

[11]馬晗宇,劉菲,劉玉龍.氣相色譜法測(cè)定地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯[J].巖礦測(cè)試,2010,29(5):527-530.

[12]王敏捷,周姣花,曹立峰.氣相色譜法測(cè)定地下水中15種有機(jī)氯農(nóng)藥[J].巖礦測(cè)試,2010,29(5):628-630.

[責(zé)任編輯：謝 平]

Evaluation of measurement uncertainty of oils in seawater by ultraviolet spectrophotometry

LI Jin-jin,ZHENG Jin-hui

(Zhongshan Environmental Monitoring Station, Zhongshan 528400, China)

A method was developed for determining oils in seawater by ultraviolet spectrophotometry and the measurement uncertainty was evaluated. The sources of uncertainty such as the preparation of standard solution, repeated measurements, standard curve regression, sample recovery of the pre-treatment process produced in analysis process were discussed. Different components of the uncertainty were also discussed. The expanded uncertainty obtained was 0.011 6 mg/L (k=2) as oils content was 0.081 8 mg/L. The uncertainty of standard curve regression is considered as the main source of the measurement uncertainty.

ultraviolet spectrophotometry;seawater;oils;uncertainty

1673-2944(2016)04-0054-06

2016-03-02

2016-04-06

李津津(1986—)，女，廣東省清遠(yuǎn)市人，中山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站工程師，碩士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。

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