碳納米管結(jié)構(gòu)對(duì)紅外輻射散熱涂料性能的影響

張　浩，樓　平，劉豐文，趙定義，陳名海（.國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司湖州供電公司，浙江湖州　33000；.武漢科迪奧電力科技有限公司，湖北武漢　430000；3.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇蘇州　53）

碳納米管結(jié)構(gòu)對(duì)紅外輻射散熱涂料性能的影響

張浩1，樓平1，劉豐文1，趙定義2，陳名海3*
（1.國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司湖州供電公司，浙江湖州313000；2.武漢科迪奧電力科技有限公司，湖北武漢430000；3.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇蘇州215123）

以水性聚氨酯為成膜物質(zhì)，以碳納米管為功能填料，制備了具有紅外輻射增強(qiáng)散熱功能的碳納米管復(fù)合涂料。比較了具有不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的碳納米管對(duì)涂料散熱性能的影響。結(jié)果表明：碳納米管能有效增強(qiáng)涂料的輻射散熱性，且碳納米管的晶格結(jié)構(gòu)越完美，缺陷越少，涂料的紅外輻射散熱性能越優(yōu)良。

碳納米管；輻射散熱涂料；水性涂料

0　引言

隨著電子技術(shù)的高速發(fā)展和人們消費(fèi)需求的日益提高，電子產(chǎn)品正向著高功率、高集成、小型化的方向發(fā)展，從而導(dǎo)致電子器件的工作溫度越來(lái)越高，如果散熱能力不足，將會(huì)導(dǎo)致電子器件的工作溫度大幅上升，進(jìn)而直接影響器件的性能、穩(wěn)定性和使用壽命。

熱傳遞有傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射三種方式。目前電子行業(yè)都是通過(guò)在電子元器件表面粘貼散熱片和加裝風(fēng)扇來(lái)散熱，這種散熱組件主要增強(qiáng)熱的傳導(dǎo)和對(duì)流，但會(huì)明顯增加電子產(chǎn)品的體積，不利于產(chǎn)品小型化、精密化的設(shè)計(jì)［1］。與增強(qiáng)熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流相比，提升散熱組件的紅外輻射率來(lái)增強(qiáng)器件的散熱性能成為一種非常有效的方式。特別是在小型電子器件、航空航天等供散熱組件安裝空間比較狹小的應(yīng)用領(lǐng)域，通過(guò)傳導(dǎo)和對(duì)流方式的散熱效果非常有限，此時(shí)紅外輻射散熱具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值［2-4］。

增強(qiáng)輻射散熱主要有對(duì)散熱器件表面陽(yáng)極氧化處理［5-6］和涂布輻射散熱涂料［7-8］這兩種方法。表面陽(yáng)極氧化處理實(shí)施方法相對(duì)較為復(fù)雜，成本較高，且具有一定的局限性；涂布輻射散熱涂料則施工簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，且不受器件材質(zhì)的限制，此外還能起到保護(hù)器件的作用，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。輻射散熱涂料的關(guān)鍵即在于其中的輻射散熱填料，目前這類填料主要有納米炭球［9］、炭黑［10］、碳化硅［11］等。對(duì)輻射散熱涂料的相關(guān)研究表明：超細(xì)化、納米化后的物質(zhì)具有微觀的松散結(jié)構(gòu)，可以有效降低物體的折射系數(shù)，增大其輻射深度，從而有效提高物體的發(fā)射率［12］，同時(shí)，粉體填料的粒徑越小，比表面積越大，其發(fā)射率相對(duì)越高［13］。碳納米管作為一種綜合性能優(yōu)異的納米材料，既具有超細(xì)的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，又具有超大的比表面積，其發(fā)射率很高，陣列化的碳納米管的輻射系數(shù)甚至可達(dá)到0.99，因而是目前輻射率最高的材料；同時(shí)，碳納米管具有沿軸向非常高的熱導(dǎo)率。因而將碳納米管作為填料配制而成的涂料同時(shí)具有高的輻射率和導(dǎo)熱系數(shù)。目前以碳納米管輻射散熱涂料涂覆在銅、鋁箔表面制成的散熱金屬箔，已經(jīng)在平板顯示器及各種電子器件領(lǐng)域獲得應(yīng)用，顯著提高了散熱性能。然而，對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)與其散熱性能的關(guān)系尚缺乏系統(tǒng)研究，仍有許多科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題有待深入研究。

分別采用具有不同結(jié)構(gòu)特征的幾種碳納米管作為功能填料［14］，以水性聚氨酯作為成膜物質(zhì)，制得碳納米管輻射散熱涂料，研究了碳納米管的結(jié)構(gòu)特征對(duì)涂料散熱性的影響，并對(duì)涂層的熱導(dǎo)率、表面電阻和碳納米管粉體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試。

1　試驗(yàn)部分

1.1原材料

碳納米管專用水性分散劑UT3501，江蘇聯(lián)科納米科技有限公司；流平劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑等，德國(guó)BYK公司；曲拉通（TritonR X-100），上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；水性聚氨酯樹(shù)脂ADM Z709，山東奧德美高分子材料有限公司；5種具有不同結(jié)構(gòu)特征的碳納米管粉體，其來(lái)源以及基本參數(shù)如表1所示。

表1　碳納米管的基本參數(shù)及供應(yīng)商Table 1　The basic parameters of carbon nanotubes and their suppliers

1.2試樣制備

碳納米管膜的制備方法如下：稱取一定量的碳納米管粉體，加入少量TritonR X-100，以超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散30 min后，采用真空抽濾方法在纖維素微孔濾膜表面形成均勻碳膜，真空干燥后，采用四探針電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)定電導(dǎo)率。

碳納米管輻射散熱涂料的制備方法：按照比例稱取碳納米管和UT3501，配制成碳納米管含量3.0%、固含量5.0%的混合水溶液，加入少量BYK潤(rùn)濕劑，浸泡12 h。隨后在砂磨機(jī)中研磨30~60 min，形成均勻的碳納米管分散液。將碳納米管分散液與水性聚氨酯樹(shù)脂混合，配制成輻射散熱涂料，其中碳納米管在成膜物質(zhì)中的含量控制在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

采用自動(dòng)涂膜儀（合肥科晶材料技術(shù)有限公司，MSK-AFA-Ⅲ）將制得的輻射散熱涂料均勻涂布在鋁箔表面，刮涂厚度15 μm，待涂膜表干后，放入100℃的烘箱中烘烤10 min，然后剪裁成35 mm×35 mm的方塊試樣，用于碳納米管涂料散熱性能的評(píng)價(jià)測(cè)定。

1.3測(cè)定與表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Quanta 40 FEG，F(xiàn)EI）觀察碳納米管形貌；采用雙波段發(fā)射率測(cè)量?jī)x（上海誠(chéng)波光電科技有限公司，IR-2）測(cè)定紅外輻射率；采用拉曼光譜儀（LabRAM HR Raman Spectrometer，HORIBA Jobin Yvon）測(cè)定拉曼光譜；采用四探針測(cè)試儀（蘇州晶格電子有限公司，ST2258A）測(cè)定電導(dǎo)率和表面電阻。

熱導(dǎo)率測(cè)定方法：將涂料涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上，膜厚控制在50 μm左右，于100℃下烘烤10 min，待涂膜完全固化后，從PET薄膜上完整揭下，按照激光熱導(dǎo)儀（德國(guó)耐馳，LFA 447）的托盤大小裁剪成圓片狀，表面噴石墨后進(jìn)行測(cè)定，得到熱擴(kuò)散率a；再用差示掃描量熱儀（DSC 200 F3）測(cè)定涂膜完全固化后的比熱容c；用密度檢測(cè)儀（北京儀特諾電子科技有限公司，DH-300）測(cè)定固體密度ρ。由公式λ=a×ρ×c計(jì)算出涂膜固化后的熱導(dǎo)率λ。

本研究自行搭建一套散熱性評(píng)價(jià)裝置，通過(guò)對(duì)比對(duì)照樣和空白樣的實(shí)際溫度來(lái)評(píng)價(jià)散熱效果，自行搭建的散熱性評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。

圖1　散熱性評(píng)價(jià)裝置Figure 1　Heat dissipation property evaluation device

采用24 V電熱陶瓷片（25 mm×10 mm×1.2 mm）作為熱源，將涂覆在鋁箔表面的試樣裁剪成35 mm× 35 mm大小，將電熱陶瓷片用導(dǎo)熱硅樹(shù)脂粘貼在鋁箔正中間，以未涂覆輻射散熱涂料的鋁箔作為對(duì)比參照試樣，串聯(lián)在一起，通過(guò)恒流直流電源供電，測(cè)定電流0.2 A。采用接觸式測(cè)溫儀測(cè)定溫度，直接用導(dǎo)熱膠將測(cè)溫線粘貼在試樣表面，固化穩(wěn)定后使用。升溫過(guò)程中每2 min讀數(shù)一次，繪制升溫曲線。為避免測(cè)定誤差，一次測(cè)定后，將電極正負(fù)極對(duì)換，重新測(cè)定，如兩次測(cè)定誤差在±0.5℃范圍內(nèi)，即視為數(shù)據(jù)可靠。為盡量降低空氣對(duì)流等因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，本試驗(yàn)于泡沫箱內(nèi)進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1碳納米管結(jié)構(gòu)特征

5種不同結(jié)構(gòu)的碳納米管的掃描電子顯微鏡照片及拉曼（Raman）光譜見(jiàn)圖2。

圖2　5種不同結(jié)構(gòu)的碳納米管的掃描電子顯微鏡照片和拉曼光譜圖Figure 2　The SEM images and Raman spectra of 5 kinds of carbon nanotubes with different structure

由圖2可見(jiàn)：這5種碳納米管均具有較好的一維納米結(jié)構(gòu)，且無(wú)明顯雜質(zhì)，尤其是G-TINM8經(jīng)過(guò)石墨化處理之后，單根碳納米管表面更加平整，拉曼光譜也呈現(xiàn)出其G峰明顯高于D峰，表面石墨化之后的碳納米管管壁具有更完整的石墨晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)比各種碳納米管的Raman光譜，其IG/ID值的順序?yàn)镚-TINM8>TINM8>FT 9000>TINM6>NC 7000，表明各種碳納米管的晶化程度與表1的電導(dǎo)率次序基本吻合，這說(shuō)明石墨化程度對(duì)碳納米管的導(dǎo)電性具有關(guān)鍵的影響作用。

2.2碳納米管散熱涂料的基本性能

含10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）碳納米管的不同散熱涂層的基本物理性能見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：以碳納米管作為填料的散熱涂層的紅外輻射率普遍較高，以NC 7000、FT 9000、TINM6、TINM8為填料的涂層的紅外輻射率分別為0.945、0.934、0.933和0.929，隨碳納米管管徑增大而逐漸降低，但石墨化的G-TINM8碳納米管的紅外輻射率得到了顯著提升，達(dá)到0.977。由表面電阻的測(cè)定數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)：這5種碳納米管配制的涂料固化后涂層表面電阻由1 000 Ω/□至2 300 Ω/□不等，都具有良好的導(dǎo)電性。其中石墨化后的G-TINM8碳納米管的導(dǎo)電性比未處理的TINM8碳納米管的導(dǎo)電性有明顯的增強(qiáng)。由熱導(dǎo)率數(shù)值可看出：以NC 7000、FT 9000、TINM6、TINM8為填料的涂層熱導(dǎo)率分別是1.67 W·m-1·K-1、1.45 W·m-1·K-1、1.15 W·m-1·K-1和1.02 W·m-1·K-1，其隨碳納米管管徑增大而下降，而石墨化的G-TINM8碳納米管的涂層熱導(dǎo)率最高，達(dá)到2.80 W·m-1·K-1。

表2　不同碳納米管制備的散熱涂層的基本物理性能Table 2　The basic physical properties of heat dissipation coating prepared by different carbon nanotubes

經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)：隨著碳納米管管徑的增大，涂層的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均下降，這可能是由于在填充量相同（10%）的情況下，隨著碳納米管管徑增大，涂層中碳納米管的體積填充率下降，導(dǎo)致其形成的導(dǎo)電和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)密度下降。然而以G-TINM8碳納米管為填料的涂層，其紅外輻射率、方塊電阻和熱導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果均優(yōu)于以另外四種碳納米管為填料的涂層。這是由于石墨化后的G-TINM8碳納米管具備優(yōu)于其他四種碳納米管的極低晶格缺陷、更加完美的結(jié)構(gòu)和更少的雜質(zhì)的特征，這極大地彌補(bǔ)了粗管徑對(duì)涂層性能的不利影響，其自身結(jié)構(gòu)因素帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)占主導(dǎo)作用，使得涂層的紅外輻射率、方塊電阻和熱導(dǎo)率得到了明顯提升。

紅外輻射率越高越有利于散熱，同時(shí)涂層有較高熱導(dǎo)率才能保證紅外輻射散熱的效果，從以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，石墨化后的G-TINM8碳納米管具有很高的紅外輻射率和熱導(dǎo)率，這將增強(qiáng)涂料的紅外輻射散熱效果。

2.3碳納米管復(fù)合涂料的散熱性能

為評(píng)價(jià)不同碳納米管復(fù)合涂料的散熱效果，通過(guò)自行搭建的散熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置（圖1）進(jìn)行升溫加熱測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　不同碳納米管復(fù)合涂料的散熱效果Figure 3　The heat dissipation effects of different carbon nanotubes composite coatings

圖3所示為涂覆不同碳納米管復(fù)合涂料的鋁箔的升溫曲線，以及30 min后溫度穩(wěn)定后與空白試樣的溫差柱狀圖。從中可以發(fā)現(xiàn)：以碳納米管為功能填料的復(fù)合散熱涂料和空白試樣相比具有明顯的散熱效果，所有測(cè)試的碳納米管涂層均能顯著降低表面溫度。當(dāng)然為了排除此溫差是否由于涂層隔熱導(dǎo)致，試驗(yàn)中還同時(shí)測(cè)試了鋁箔的背面溫度，發(fā)現(xiàn)其具有相同的溫差趨勢(shì)，因此可認(rèn)為本研究采用的測(cè)試評(píng)價(jià)方法能夠客觀反映輻射散熱效果。由圖3a可見(jiàn)：30 min后溫度已趨于穩(wěn)定，此時(shí)對(duì)比空白試樣可以得出兩者的溫差，即散熱溫差，具體歸納在圖3b的柱狀圖中。由圖3b可見(jiàn)：G-TINM8涂層具有最佳的散熱效果，其與空白試樣的溫差可達(dá)9.1℃，這與紅外輻射率和熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果相一致，表明石墨化后的G-TINM8碳納米管具有的完美晶格結(jié)構(gòu)，能有效彌補(bǔ)粗管徑碳納米管低比表面積和難以形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的不利影響，大大提高涂料的散熱性能。

3　結(jié)語(yǔ)

本研究以碳納米管為功能填料，以水性聚氨酯樹(shù)脂為成膜物質(zhì)，制得依靠紅外輻射散熱的碳納米管散熱涂料；通過(guò)將具有不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的碳納米管粉體引入碳納米管涂料，并比較涂料的散熱性能，表明相對(duì)于碳納米管管徑，碳納米管管壁結(jié)晶化程度是對(duì)涂料散熱性能更為重要的影響因素。石墨化后得到的G-TINM8碳納米管的完美晶格結(jié)構(gòu)，是其作為填料配制的紅外輻射散熱涂料具有良好散熱效果的主要因素，即碳納米管的石墨化程度越高，結(jié)構(gòu)缺陷越少，由其配制的紅外輻射散熱涂料的散熱效果越好，性能越好。

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Effect of Carbon Nanotube Structure on the Properties of Infrared Radiation Heat Dissipation Coatings

Zhang Hao1，Lou Ping1，Liu Fengwen1，Zhao Dingyi2，Chen Minghai3
（1.Zhejiang Electric Power Corporation Huzhou Power Supply Company，State Grid Corporation of China，Huzhou Zhejiang，313000，China；2.Wuhan Kedio Electric Power Technology Co.，Ltd.，Wuhan Hubei，430000，China；3.Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Binonics，Chinese Academy of Sciences，Suzhou Jiangsu，215123，China）

A carbon nanotube（CNT）composite coatings were prepared by mixing water based polyurethane（PU）as film forming material and CNTs as functional filler. The composite coatings had excellent heat dissipating properties via enhanced infrared radiation. The influences of CNTs with different structural parameters on the heat dissipating properties of coatings were compared. The results revealed that CNTs could largely enhance the infrared radiation property of composite coatings，and better crystal structure and less defects of the CNTs could induce higher heat dissipating performance of the composite coatings.

carbon nanotube；radiation heat dissipation coatings；water based coatings

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）02-0001-05

2016-01-08

張浩（1970—），男，碩士，高級(jí)工程師，從事電力系統(tǒng)技術(shù)研究。

陳名海（1978—），男，博士/研究員，從事納米碳材料應(yīng)用研究。