微波消解-ICP-OES法測定汽車涂料中鉛含量的不確定度評定

陳　勇，呂　風(fēng)，王學(xué)武，胡成群?。ń鹑A市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江金華　321000）

微波消解-ICP-OES法測定汽車涂料中鉛含量的不確定度評定

陳勇，呂風(fēng)，王學(xué)武，胡成群（金華市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江金華321000）

采用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法，測定汽車涂料中的鉛含量。通過創(chuàng)建數(shù)學(xué)模型并選擇評定方法，對影響試樣檢測結(jié)果的各因素的不確定度進行評定，最后計算出鉛含量的擴展不確定度，使檢測結(jié)果更具客觀性和準確性。

ICP-OES；不確定度；汽車涂料；鉛含量

0　引言

近年來，我國汽車工業(yè)快速發(fā)展的同時也帶動了汽車涂料的快速發(fā)展。由于汽車涂料中含有有害重金屬元素，將直接或間接影響人們的身心健康，特別是涂料中的重金屬鉛，一旦超標(biāo)過量，被人體攝入就會損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、腎臟和免疫系統(tǒng)，因此限制汽車涂料中的有害重金屬含量尤為重要。

微波消解具有試樣和試劑消耗少、消解徹底、避免沾污和損失、快速簡便、準確度高及精密度好等優(yōu)點，是一種較理想的前處理方法。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法以操作簡便快速、測定靈敏度高、檢出限低、選擇性好、線性范圍寬和多元素同時測定等優(yōu)點，在環(huán)境分析、臨床醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、食品及汽車領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是目前較好的元素分析方法之一。按JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》［1］中的規(guī)定給出測定結(jié)果的不確定度，從而

確保檢測數(shù)據(jù)的有效、科學(xué)、公正及可靠。

1　試驗部分

1.1測定原理

試樣經(jīng)微波消解處理后，試樣中的鉛被溶出，定容至一定體積，液體試樣通過蠕動泵引入到霧化器中形成氣溶膠，在形成等離子體的一套同心石英管中通入氬氣（Ar），強射頻場使氬原子之間發(fā)生碰撞，產(chǎn)生一個高能等離子體（溫度大約為7 000~10 000 K），試樣氣溶膠瞬間在等離子體中被解離，形成被分析原子，原子外層電子獲得能量后，從低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，再回到低能態(tài)時發(fā)射多余能量，以光的形式產(chǎn)生發(fā)射光譜，光強值與該元素在試樣溶液中的濃度成正比，與鉛標(biāo)準溶液系列比較定量，即可計算出被測試樣中的鉛含量。

1.2主要儀器與試劑

ICP-5000型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，聚光科技（杭州）股份有限公司；美國CEM MARS微波消解儀；18.2 MΩ去離子水（Milli-Q去離子水純水機，美國密理博公司）；高純氬氣（純度99.999%）；硝酸，優(yōu)級純，江蘇永華精細化學(xué)品有限公司；30%過氧化氫，分析純，上海三鷹化學(xué)試劑有限公司；鉛標(biāo)準溶液（1 000 μg/mL），國家標(biāo)準物質(zhì)中心。

1.3ICP-OES工藝參數(shù)

優(yōu)化后的ICP-OES工藝參數(shù)分別是：RF（射頻）發(fā)射功率為1.15 kW；等離子氣流量為15 L/min；輔助氣流量為1.5 L/min；霧化氣流量為0.90 L/min；分析波長為220.353 nm；分析時間為10 s；試樣沖洗時間為30 s；讀數(shù)次數(shù)為5次；泵轉(zhuǎn)速為50 r/min。

1.4試樣前處理［2］

將待測試樣攪拌均勻，在聚四氟乙烯板上制備厚度適宜的涂膜。待涂膜完全干燥后將其取下，在室溫下用粉碎機將其粉碎至試樣粒徑不超過1 mm。準確稱取約0.2~0.3 g（精確到0.000 1 g）試樣置于清洗好的消解罐中，分別加入5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，放入微波消解儀內(nèi)消解。消解完畢后，取出冷卻，開罐，除去試樣中多余的氮氧化物，自然冷卻至室溫后，用高純?nèi)ルx子水將消解液移至50 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻備用，同時進行試樣空白試驗。

1.5數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測定原理建立以下數(shù)學(xué)模型：

式中，x為試樣中的鉛含量，mg/kg；C為扣除空白溶液中含鉛試樣溶液中鉛的實際濃度，mg/L；V為試樣定容后的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1不確定度的主要來源

從測定方法可見：主要步驟包括制樣、試樣消解、消解液定容、儀器分析等。從1.5數(shù)學(xué)模型可以看出，影響汽車涂料中鉛含量測定的不確定度分量有：試樣稱量質(zhì)量、試樣定容體積、被測定試樣溶液中鉛元素的濃度。

2.2各個分量不確定度的計算

2.2.1試樣稱量質(zhì)量的不確定度u（m）

試樣稱量所用的天平為最小分度值0.1 mg的電子天平。按均勻分布（ B類評定 ）計算，在置信區(qū)間半寬度，即uB=a/k式中，a應(yīng)為0.1 mg/2= 0.05 mg，u（m）= 0.05 mg/=0.029 mg。因采用了兩次稱量（空瓶和空瓶+試樣），所以由天平產(chǎn)生的標(biāo)準不確定度：

稱樣量為0.278 8 g，則相對不確定度：

urel（m）=0.041/278.8=0.000 15

2.2.2定容產(chǎn)生的不確定度u（V）

JJG 196—2006［3］規(guī)定，20℃ 時50 mL 單標(biāo)線A級容量瓶的定容允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布計算，由此帶來的不確定度；實驗室的溫度條件為（20±4）℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，溫度差異引起的體積變化為50×4×2.1 ×10-4=0.042 mL，按均勻分布計算，溫度引起的定容不確定度。

由定容過程產(chǎn)生的合成不確定度：

由定容過程產(chǎn)生的相對不確定度：

urel（V定）= u（V定）/V定=0.038/50=0.000 76

2.2.3鉛標(biāo)準溶液產(chǎn)生的不確定度

所用的鉛標(biāo)準溶液濃度為1 000 μg/mL，國家標(biāo)準試樣證書上注明其不確定度為0.7%，取置信水平為95%，k=2，按正態(tài)分布計算，鉛標(biāo)準溶液產(chǎn)生的相對不確定度：

urel（Pb）=0.7%/2=0.003 5

2.2.4稀釋過程產(chǎn)生的不確定度

貯備液的配制：用0.5 mL移液管吸取1 000 μg/mL鉛標(biāo)準溶液0.5 mL至100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，配制成 5 mg/L的貯備液。根據(jù)JJG 196—2006［3］規(guī)定，0.5 mL移液管的允許誤差為0.0 mL，按均勻分布計算，其標(biāo)準不確定度為，溫度差異引起的體積變化為0.5×4×2.1×10-4=0.000 42 mL，按均勻分布計算，溫度差異引起的標(biāo)準不準確度為0.000 42/。所以吸取0.5 mL鉛標(biāo)準溶液產(chǎn)生的不確定度為：其相對不確定度為：

urel（V0.5）= 0.000 24/0.5=0.000 48

用100 mL A級容量瓶定容，100 mL A級單標(biāo)線容量瓶計量校準的最大允差為±0.10 mL，按均勻分布計算，其標(biāo)準不確定度為：，溫度差異引起的體積變化為100×4×2.1×10-4=0.084 mL，按均勻分布計算，溫度差異引起的標(biāo)準不準確度為。所以100 mL單標(biāo)線容量瓶體積的標(biāo)準不確定度為，其相對不確定度為：

urel（V100）= 0.075/100=0.000 75

鉛標(biāo)準工作液的配制：分別吸取1 mL、2 mL貯備液至10 mL容量瓶中，定容至刻度，制得0.5 mg/L、1.0 mg/L的鉛標(biāo)準工作溶液。

（1） 1 mL單標(biāo)線A級吸量管的體積不確定度u（V1）。

1 mL單標(biāo)線A級吸量管的容量允差為±0.007 mL，按矩形分布處理，由儀器引起的標(biāo)準不確定度為，溫度差異引起的體積變化為1× 4×2.1×10-4=0.000 84 mL，按均勻分布計算，溫度差異引起的標(biāo)準不準確度為。 1 mL單標(biāo)線A級吸量管在鉛標(biāo)準溶液配制過程中引入的相對標(biāo)準不確定度為：

其相對不確定度為：

urel（V1）=0.004 0/1=0.004 0

（2） 2 mL單標(biāo)線A級吸量管的體積不確定度u（V2）。

2 m L單標(biāo)線A級吸量管的容量允差為±0.010 m L，按矩形分布處理，由儀器引起的標(biāo)準不確定度為，溫度差異引起的體積變化為2× 4×2.1×10-4=0.001 68 mL，按均勻分布計算，溫度差異引起的標(biāo)準不準確度為。 2 mL單標(biāo)線A級吸量管在鉛標(biāo)準溶液配制過程中引入的相對標(biāo)準不確定度為：

其相對不確定度為：

urel（V2）=0.005 9/2=0.002 95

（3） 10 m L單標(biāo)線A級容量瓶體積不確定度u（V10）。

10 m L單標(biāo)線A級容量瓶的容量允差為±0.020 m L，按矩形分布處理，由儀器引起的標(biāo)準不確定度為，溫度差異引起的體積變化為10× 4×2.1×10-4=0.008 4 mL，按均勻分布計算，溫度差異引起的標(biāo)準不準確度為。10 mL單標(biāo)線A級容量瓶在鉛標(biāo)準溶液配制過程中引入的相對標(biāo)準不確定度為：

其相對不確定度為：

urel（V10）=0.012 9/10=0.001 29

移取鉛標(biāo)準溶液的溫度與鉛標(biāo)準溶液配制的溫度相同，故不考慮其不確定度，因此稀釋過程產(chǎn)生的相對不確定度為：

2.2.5標(biāo)準曲線擬合引入的不確定度

采用3個濃度水平的鉛標(biāo)準溶液，用ICP-OES法分別讀取數(shù)據(jù)5次，得到相應(yīng)的計數(shù)值，用最小二乘法進行擬合，得到直線方程，結(jié)果見表1。直線方程：y=bx+a（b為斜率，a為截距）。

表1　標(biāo)準曲線擬合試驗數(shù)據(jù)Table 1　The experimental data of calibration curve fitting

根據(jù)表1數(shù)據(jù)得到的擬合曲線方程為y=75 962x+ 882.57，對試樣消解液進行6次測定，由直線方程得到待測試樣的鉛含量=0.517 6 mg/L，則擬合曲線引入的不確定度u（）按式（1）計算，回歸曲線的剩余標(biāo)準差Sy按式（2）計算［4］。

其中：P為待測試樣的重復(fù)測定次數(shù)，P=6；n為回歸曲線每個鉛標(biāo)準溶液的測量點數(shù)，n=3；x為待測試樣濃度的平均值，mg/L；為鉛標(biāo)準溶液系列各點濃度的平均值（=0.5 mg/L）；C0i為各個鉛標(biāo)準溶液濃度的測定值，mg/L；yi為各個鉛標(biāo)準溶液的光強度實測值。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，由式（2）計算得Sy=5.073 36 mg/L，由式（1）計算得標(biāo)準曲線擬合引入的標(biāo)準不確定度為u（x）=4.7×10-5mg/L。由標(biāo)準曲線擬合引入的相對標(biāo)準不確定度為：

ure（lx）=4.7×10-5/0.517 6=0.000 091

2.2.6測量重復(fù)性引入的不確定度u（P）

在重復(fù)性條件下，對試樣進行6次獨立測試，測得鉛含量分別為：92.055 mg/kg、93.454 mg/kg、93.902 m g/kg、91.481 4 m g/kg、93.149 m g/kg、92.952 m g/kg，計算其平均值x=92.83 mg/kg，相對標(biāo)準偏差SD= 0.009 7 mg/kg，則算術(shù)平均值的不確定度u（P）=SD/，由測量重復(fù)性引入的相對不確定度：

2.2.7試樣中加標(biāo)回收率引起的不確定度u（Rec）

由于試樣消解不完全，或消解過程中導(dǎo)致鉛元素的損失、污染及消解液轉(zhuǎn)移過程的損失等，使汽車涂料中的鉛元素不能100%進入到測試液中，試樣含量6.23 μg，分別加標(biāo)10.0 μg，經(jīng)加標(biāo)回收試驗后，6次測量值在14.607~17.853 μg之間，得出試樣鉛的加標(biāo)回收率為90%~110%，按JJF 1059.1—2012［1］公式計算，試樣中加標(biāo)回收率引起的不確定度結(jié)果如下：

式中，bl=110%-100%=10%，b2=100%-90%=10%，代入公式得urel（Rec）=0.057 7。

2.3合成相對標(biāo)準不確定度的計算

合成相對標(biāo)準不確定度urel的計算如下：

2.4擴展不確定度的評定

取包含因子k=2（置信度約為95%），擴展不確定度U95=urel×k=0.058 0×2=0.116。由試驗數(shù)據(jù)的平均值計算出所測汽車涂料試樣中鉛含量為X=92.83 mg/kg，故其擴展不確定度為：

U擴展= X×U95=92.83×0.116=10.77 mg/kg

2.5測量不確定度的結(jié)果報告

微波消解-ICP-OES法測定汽車涂料中的鉛含量，當(dāng)稱樣量為0.278 8 g，k=2（95%置信度）時，測量結(jié)果表述為：92.83±10.77 mg/kg。

3　結(jié)語

應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)學(xué)統(tǒng)計學(xué)方法，對汽車涂料中鉛含量的測定進行了誤差來源分析，獲得了各分項誤差的不確定度，并計算合成了相對標(biāo)準不確定度。結(jié)果表明：鉛標(biāo)準工作液配制過程、試樣重復(fù)性分析及消解過程中回收率是測定結(jié)果不確定度的主要來源，因此，規(guī)范分析操作、減少隨機誤差對分析測試質(zhì)量的提高至關(guān)重要。

1JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示［S］.

2QC/T 943—2013汽車材料中鉛、鎘的檢測方法［S］.

3JJG 196—2006常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

4國德軍，王群威，葛宣寧，等. ICP-AES法測定油漆涂層中總鉛含量的不確定度評定［J］.化學(xué)分析計量，2010，19 （6）：6-8.

The Evaluation of Uncertainty in the Determination of Lead Content in Automotive Coatings by Microwave Digestion and ICP-OES

Chen Yong，Lv Feng，Wang Xuewu，Hu Chengqun
（Jinhua Inspection Institute of Quality and Technical Supervision，Jinhua Zhejiang，321000，China）

The lead content in automotive coatings was determined by microwave digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry（ICP-OES）. By creating a mathematical model and selecting the evaluation method，the uncertainty of various factors affecting the test results was evaluated. Finally，the expanded uncertainty of lead content was calculated，it would make determining results more objective and accurate.

ICP-OES；uncertainty；automotive coatings；lead content

涂裝技術(shù)

TQ 630.7+2

A

1009-1696（2016）02-0032-05

2016-01-24

陳勇（1980—），男，四川大學(xué)材料學(xué)專業(yè)碩士，工程師，從事化工建材產(chǎn)品有毒、有害物質(zhì)的檢測工作。