聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基聯(lián)烯嵌段聚合物的制備及其場效應(yīng)性能

龐　博,葛　豐,邱龍臻*

（1.特種顯示技術(shù)教育部重點實驗室，特種顯示技術(shù)國家工程實驗室，現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院，安徽合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009）

聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基聯(lián)烯嵌段聚合物的制備及其場效應(yīng)性能

龐博1,2,葛豐1,邱龍臻1*

（1.特種顯示技術(shù)教育部重點實驗室，特種顯示技術(shù)國家工程實驗室，現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院，安徽合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009）

以溴代十六烷、丙炔醇為原料通過取代反應(yīng)、還原重排反應(yīng)制備了十六烷氧基聯(lián)烯，然后以氯化（三環(huán)己基膦）鎳作為催化劑，通過控制加料順序一鍋制備了聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基聯(lián)烯的嵌段聚合物。通過核磁共振氫譜和體積排除色譜對產(chǎn)物進(jìn)行了表征和確證。對聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基聯(lián)烯嵌段聚合物的熱學(xué)性能、光學(xué)性能及電學(xué)性能進(jìn)行了研究。差示掃描量熱法和熱重分析結(jié)果表明，嵌段共聚物具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及兩個熱分解溫度，說明其具有明顯相分離。以嵌段共聚物為半導(dǎo)體活性材料，制備了場效應(yīng)晶體管器件。使用熱退火對器件進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)遷移率隨退火溫度的上升而提高。器件在200℃退火溫度下的平均遷移率為7.03×10-4cm2·V-1·s-1，最大遷移率為1.3×10-3cm2·V-1·s-1，閾值電壓為5.44 V。

有機(jī)薄膜晶體管；聚3-己基噻吩；一鍋法；嵌段聚合物

1 引 言

共軛聚合物因在有機(jī)光伏太陽能電池（OPV）［1-2］、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）［3-4］以及有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFETs）［5-6］的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。與無機(jī)物相比，共軛聚合物具有質(zhì)量輕、可彎曲或可折疊和低成本等優(yōu)勢，在柔性電子產(chǎn)品的制造上具有更廣闊的前景。然而共軛聚合物骨干的剛性平面結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶狀會抑制分子運動使材料硬而脆，使材料在承受較大機(jī)械形變時出現(xiàn)問題而影響使用［7-8］。聚（3-己基噻吩）（P3HT）由于其優(yōu)異的半導(dǎo)體性能和方便的合成方法而受到廣泛關(guān)注［9］，并已經(jīng)被用于不同類型的嵌段共聚物當(dāng)中，來控制圖案化和優(yōu)化的光電性能。對于含有P3HT的嵌段聚合物，一般采用嵌接的方法，即獨立地合成具有互補端功能的兩種均聚物，隨后接到一起［10-11］，這種方法通常需要大量的合成操作；另一種方法是末端官能化P3HT，將其變成大分子引發(fā)劑引發(fā)第二嵌段的聚合［12-13］，然而這種方法需要大量的官能團(tuán)修飾來制備合格的大分子引發(fā)劑。鑒于以上兩種方法的不足，開發(fā)新的合成方法很有必要。

區(qū)域規(guī)整的P3HT已經(jīng)可以很容易地利用2，5-二溴-3-己基噻吩（3HT）和異丙基氯化鎂通過一個準(zhǔn)活性機(jī)理在Ni催化的格氏復(fù)分解（GRIM）反應(yīng)中聚合得到［14］。在此之前，我們報道過利用官能團(tuán)反應(yīng)的方法通過炔基溴化鎂封端的P3HT與疊氮封端的丙烯酸甲酯制備出嵌段聚合物P3HT-b-PMA-b-P3HT［15］。但是我們發(fā)現(xiàn)這種制備方法可能在聚合物產(chǎn)物的分離提純上存在一定的難度和問題。

針對以上問題，我們發(fā)現(xiàn)使用同一種催化劑催化兩種不同類型的單體聚合，分別加入兩種單體，控制反應(yīng)時間和反應(yīng)條件這種一鍋制備聚合物的方法［16-19］可以解決目前遇到的問題。本文采用氯化（三環(huán)己基膦）鎳作為催化劑，以2，5-二溴-3-己基噻吩與十六烷氧基聯(lián)烯為聚合單體，使用一鍋方便地制備出所需要的嵌段聚合物。研究了嵌段聚合物的光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能。通過旋涂法制備了底柵頂接觸的OTFT器件，并對材料進(jìn)行了不同溫度下的熱退火處理，表征了OTFT器件的遷移率、開關(guān)比、輸出特性曲線等電學(xué)性能。

2 實 驗

2.1試劑及儀器設(shè)備

實驗中使用的材料主要有：2，5-二溴-3-己基噻吩，AR，西亞試劑；叔丁基氯化鎂，1 mol/L，西格瑪奧德里奇化學(xué)技術(shù)有限公司；氯化（三環(huán)己基膦）鎳（Ⅱ），99%，西格瑪奧德里奇化學(xué)技術(shù)有限公司；丙炔醇，AR，國藥集團(tuán)；溴代十六烷，AR，安耐吉化學(xué)；其他常規(guī)試劑均為分析純。

聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基聯(lián)烯嵌段聚合物的表征和確證采用美國安捷倫科技公司的VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀（600 MHz，CDCl3作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）、日本島津公司的UV-2550紫外-可見光譜儀（波長范圍190～900 nm；分辨率0.1 nm；譜帶范圍0.1～5 nm；光束：雙光束方式）和Waters公司的2515-GPC色譜儀（40℃，1 mL/min）。有機(jī)薄膜制備采用LaurellTechnologies Corp.的WS-400BZ-8NPP旋涂儀。器件的電性能采用Keithley 4200在室溫條件下測量。

2.2反應(yīng)過程

2.2.1聚3-己基噻吩的合成

向充分干燥的100 mL的反應(yīng)瓶中加入2，5-二溴-3-己基噻吩（0.26 g，0.81 mmol），在氮氣保護(hù)下加入無水四氫呋喃（8.0 mL），接著加入異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液（0.41 mL，2.0 mol/L），于室溫下混合2 h。然后，加入Ni（dppp）Cl2（9.40 mg，13.5 μmol），聚合1.5 h后用甲醇終止反應(yīng)。將混合液加入到大量甲醇中沉淀，離心清洗得到紅褐色固體。1H NMR（300 MHz）啄：6.98（s，1H），2.80（t，2H），1.71（m，2H），1.50～1.30（m，6H），0.9（t，3H）。

2.2.2十六烷氧基聯(lián)烯的合成

十六烷基丙炔醚：將KOH（16.8 g，0.3 mol）投入到100 mL的DMSO中，加入丙炔醇（5.4 mL，0.1 mol）和溴代十六烷（31.5 mL，0.1 mol），將整個混合液于室溫下反應(yīng)10 h得到棕色懸浮液。用石油醚萃取然后分別用水、飽和NH4Cl和NaCO3洗滌多次，用無水NaSO4干燥，經(jīng)硅膠柱提純（洗脫劑為石油醚），得到無色液體十六烷基丙炔醚。（22.4 g，80%）。1H NMR（300 MHz）啄：4.12（s，2H），3.50（t，2H），2.40（s，1H），1.59（t，2H），1.33（m，2H），1.25（m，24H），0.88（t，3H）。

十六烷基丙二烯基醚（十六烷氧基聯(lián)烯）：將十六烷基丙炔醚（5.0 g，17.9 mmol）加入到100 mL的THF溶液中，接著將叔丁醇鉀（KTB）（2.4 g，21.4 mmol）加入到溶液中，于室溫下攪拌5 h。之后用硅藻土過濾，旋干，用石油醚溶解，用水洗多次，干燥經(jīng)硅膠柱提純（洗脫劑為石油醚），得到無色粘稠液體狀態(tài)的十六烷氧基聯(lián)烯（4.1 g，82%）。1H NMR（300 MHz）啄：6.72（t，1H），5.41（d，2H），3.54（t，2H），1.63（m，2H），1.26（m，26H），0.88（t，3H）。

2.2.3聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基聯(lián)烯的合成

向預(yù)先干燥好的反應(yīng)瓶中加入2，5-二溴-3-己基噻吩（0.26 g，0.81 mmol），在氮氣保護(hù)下注入無水THF（8 mL），接著加入異丙基氯化鎂（0.41 mL，2.0 mol/L（THF）），室溫下攪拌2 h。之后加入Ni（dppp）Cl2（9.4 mg，13.5 μmol），反應(yīng)1.5 h后在氮氣保護(hù)下加入單體十六烷氧基聯(lián)烯（0.22 g，0.80 mmol），將整個反應(yīng)體系于50℃下反應(yīng)10 h，然后加入甲醇終止反應(yīng)。將混合液倒入大量的冰甲醇中沉淀，過濾并清洗，得到紅褐色固體。1H NMR（300 MHz）啄：6.98（s，P3HT，ArH），6.10～5.67（br，PHA，CH），3.81～3.47（br，PHA，OCH2），2.80（t，P3HT，thiophene-CH2），2.88～2.15（br，PHA，main chain），1.98～1.07（br，P3HT and PHA，alkyl chains），1.0～0.75（br，P3HT and PHA，CH3）。

2.3底柵頂接觸P3HT-b-PHA器件的制備

OTFT器件具有典型的底柵頂接觸結(jié)構(gòu)，制作時使用的襯底為n型摻雜的硅片，其表面有一層300 nm厚的熱生長的SiO2作絕緣層。使用前，襯底依次用丙酮、乙醇和純水清洗，然后用氮氣吹干。聚合物（5 mg/mL，CHCl3）以3 000 r/ min的轉(zhuǎn)速旋涂在襯底上。采用不同溫度（RT，100，150，200℃）對材料熱退火15 min。在掩膜版的遮蓋下，蒸鍍65 nm的金作為源、漏電極。

3 結(jié)果與討論

3.1化合物的合成

P3HT-b-PHA共聚物的合成路線如圖1所示。通過丙炔醇和溴代十六烷的取代反應(yīng)，再經(jīng)過叔丁醇鉀對于炔基的還原重排制備出十六烷氧基聯(lián)烯。最后使用Ni（dppp）Cl2催化兩種單體聚合，分別投入2，5-二溴-3-己基噻吩和十六烷氧基聯(lián)烯，得到所需要的產(chǎn)物：聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基聯(lián)烯。

圖1　P3HT-b-PHA共聚物的合成路線Fig.1 Synthesis of P3HT-b-PHA copolymers

表1中所示為P3HT-b-PHA合成過程中的一些數(shù)據(jù)，嵌段比通過核磁共振氫譜計算得到。相比于之前的P3HT，產(chǎn)物具有更高的分子量，分子量分布有所變寬。圖2中兩種聚合物的尺寸排除色譜（Size exclusion chromatography，SEC）均展示出對稱和單峰的分布情況，表明在該嵌段共聚的過程中無鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生。結(jié)合較窄的分子量分布（＜1.5），說明可以通過控制反應(yīng)時間及單體催化劑的比例來調(diào)節(jié)各組分聚合物的分子量及嵌段比例，從而得到所需要的分子量及嵌段比。

表1　P3HT及P3HT-b-PHA的分子量及分子量分布Tab.1 Molecular weight and molecular weight distribution of P3HT and P3HT-b-PHA block polymer

兩次聚合均具有較高的產(chǎn)率（大于85%），同時在所有的SEC中均沒有檢測到其他雜峰。這說明使用鎳催化劑可以在一鍋中催化P3HT和PHA這兩種聚合機(jī)理完全不同的聚合反應(yīng)發(fā)生，可以很好地簡化P3HT嵌段聚合物的制備過程。

圖2　P3HT及對應(yīng)P3HT-b-PHA的SECFig.2 SEC of P3HT and its respective P3HT-b-PHA block copolymer

圖3　P3HT的TGA圖Fig.3 TGA of P3HT

圖4　P3HT-b-PHA的TGA圖Fig.4 TGA of P3HT-b-PHA

圖5　P3HT-b-PHA的DSC圖Fig.5 DSC of P3HT-b-PHA

3.2化合物的表征

圖3和圖4分別為P3HT-b-PHA及P3HT的熱重分析（TGA）圖。測試條件均為氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min。從圖3可以看出，純的P3HT起始分解溫度為446℃，終止分解溫度為505℃，最大分解溫度為480℃。而與PHA進(jìn)行了嵌段之后，P3HT-b-PHA的起始分解溫度下降到303℃，終止分解溫度卻并沒有什么大的變化。圖3中DTG出現(xiàn)了兩個峰，對比圖3和圖4可以看出，圖3中363℃的分解峰歸屬于PHA，而470℃的分解峰歸屬于P3HT。

如圖5中的差示掃描量熱分析圖（DSC）所示，化合物P3HT-b-PHA無論升溫還是降溫過程均出現(xiàn)兩個吸收峰，這說明嵌段聚合物中存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。P3HT段的熔融溫度為195℃，略低于其均聚物的熔融溫度。142℃為其結(jié)晶溫度。而PHA段的熔融溫度為12℃，結(jié)晶溫度為-3℃。綜合前面的TGA聚合物的兩個嵌段各自的溶度參數(shù)差別很大，兩嵌段之間幾乎不相融，導(dǎo)致聚合物產(chǎn)生了相分離，兩個嵌段部分分別存在。

圖6為P3HT和P3HT-b-PHA的紫外-可見光譜。將兩者都溶于氯仿后進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)兩者在456 nm處都有紫外吸收峰，此處是聚噻吩分子中π-π躍遷的結(jié)果，嵌段聚合物中的P3HT吸收峰的峰寬要略大于均聚物。在245 nm處的吸收峰為聚聯(lián)烯的特征峰。

圖6　P3HT與P3HT-b-PHA的紫外-可見光譜Fig.6 UV-Vis spectra of P3HT and P3HT-b-PHA

3.3器件的電學(xué)性能

OTFT的結(jié)構(gòu)如圖7所示，具有典型的底柵頂接觸器件結(jié)構(gòu)。使用n型摻雜的硅片作為襯底，其表面具有一層熱生長的SiO2作為絕緣層。旋涂半導(dǎo)體層后，蒸鍍金電極作源漏極。

圖7 底柵頂接觸OTFT器件結(jié)構(gòu)Fig.7 Bottom-gate top-contact OTFT

圖8、圖9為在特定柵壓下，器件的輸出和轉(zhuǎn)移特性曲線。鍍金前材料在100℃下經(jīng)熱退火處理15 min。在輸出曲線中，可以看到明顯的線性區(qū)和飽和區(qū)，柵電壓對源漏電流的調(diào)控也很明顯。利用轉(zhuǎn)移特性曲線和器件的飽和區(qū)場效應(yīng)遷移率公式［19］：

其中：IDS為漏電流，W為溝道寬度，L為溝道長度，Ci為介電層的單位面積的電容，滋為場效應(yīng)遷移率，VGS為柵電壓，VT為閾值電壓?？梢杂嬎愕玫交赑3HT-b-PHA的OTFT器件在200℃的平均遷移率為7.03×10-4cm2·V-1·s-1，其中L=100 μm，W=1 000 μm，電流開關(guān)比僅為34.8，閾值電壓為5.44 V。

圖8　OTFT器件的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.8 Transfer characteristics of OTFT

圖9　OTFT器件的輸出特性曲線Fig.9 Output characteristics of OTFT

從表2中可以看出，隨著退火溫度的升高，場效應(yīng)遷移率也有所升高，但同時電流開關(guān)比卻有所下降。說明熱退火是一種非常有效的優(yōu)化器件性能的方法，可顯著改善薄膜的結(jié)晶性。結(jié)合圖5可知，當(dāng)退火溫度達(dá)到200℃時，整個P3HT-b-PHA的鏈段都發(fā)生了重排，使結(jié)構(gòu)更趨于規(guī)整，有利于電流的傳輸；同時熱退火可以顯著減少殘留的溶劑對載流子輸送的影響，從而在另一方面使器件的性能得到優(yōu)化。而開關(guān)比下降則可能是因為PHA材料本身結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)因高溫而有部分打開，形成自由基，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電能力，使器件的關(guān)態(tài)漏電流升高，從而影響了器件的電學(xué)性能。

表2　P3HT-b-PHA的電學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.2 Summary of the OTFTs device performances of P3HT-b-PHA

4 結(jié) 論

以丙炔醇和溴代十六烷為原材料，通過取代反應(yīng)，再經(jīng)過叔丁醇鉀對于炔基的還原重排制備出十六烷氧基聯(lián)烯。使用Ni（dppp）Cl2催化2，5-二溴-3-己基噻吩與十六烷氧基聯(lián)烯一鍋聚合，得到目標(biāo)產(chǎn)物：聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基聯(lián)烯（P3HT-b-PHA）。通過核磁共振氫譜及體積排除色譜對產(chǎn)物進(jìn)行了表征和確證，結(jié)果證明可以通過控制反應(yīng)時間及單體引發(fā)劑的比例來控制聚合。P3HT-b-PHA的固體狀態(tài)是兩組分幾乎不相融的相分離體系，起始分解溫度為303℃，終止分解溫度為493℃。P3HT-b-PHA的紫外吸收峰在456 nm和210 nm，分別對應(yīng)P3HT和PHA的特征吸收峰。在200℃下退火15 min后，OTFT器件的遷移率為7.03×10-4cm2·V-1·s-1，電流開關(guān)比為34.8，閾值電壓為5.44 V。

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龐博（1990-），男，遼寧大連人，碩士研究生，2013年于合肥工業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)半導(dǎo)體材料合成與性能的研究。

E-mail：pbo0216@163.com

邱龍臻（1980-），男，福建寧化人，研究員，博士生導(dǎo)師，2006年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事高分子材料設(shè)計合成、高分子薄膜制備和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控及有機(jī)光電子器件等方面的研究。

E-mail：lzqiu@hfut.edu.cn

Synthesis and Field Effect Transistor Performance of
Poly（3-hexylthiophene）-b-poly（hexadecyloxylallene）Blockpolymer

PANG Bo1，2，GE Feng1，QIU Long-zhen1*
（1.Key lab of Special Display Technology，Ministry of Education，National Engineering Lab of Special Display Technology，National Key
Lab of Advanced Display Technology，Academy of Opto-Electronic Technology，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）
*Corresponding Author，E-mail：lzqiu@hfut.edu.cn

Hexadecyloxylallene was prepared by the substitution reaction of propargyl alcohol with bromohexadecane and the followed rearrangement reaction.Poly（3-hexylthiophene）-b-poly（hexadecyloxylallene）copolymers was then synthesized in one pot via sequential addition of monomers of 3-hexylthiophene and hexadecyloxylallene by using Ni（dppp）Cl2as a single catalyst.The products were confirmed by1H NMR and size-exclusion chromatography（SEC）.The thermal，optical and electrical properties of the obtained block copolymer were investigated.The analysis of P3HT-b-PHA in the solid state using differential scanning calorimetry（DSC）and thermogravimetric analysis（TGA）revealed that the material could undergo microphase separation，as two glass transition temperatures（Tg）and two part of the decomposition process assignable to both P3HT and PHA phases were observed.The thin-film transistors（TFT）with bottom-gate top-contact configuration werefabricated to characterize the electrical properties of the obtained block copolymer.The TFT devices were subsequently annealed at different temperatures（room temperature，100，150，and 200℃）in a glovebox under nitrogen condition.The field-effect mobility shows an increasing trend when the annealing temperature increases.Thermal annealing is performed as an effective method to optimize the device performance because it can improve the crystallinity of the thin film.Meanwhile，thermal annealing can significantly lower the effect of the residual solvent on the carrier transport，resulting in efficient charge carrier transport.When the annealing temperature is 200℃，polymer-based OTFTs devices yield an average field-effect mobility of 7.03×10-4cm2·V-1·s-1，and a maximum field-effect mobility of 1.3×10-3cm2·V-1·s-1.The transfer curve shows that the threshold voltage is 5.44 V.

organic thin-film transistor；poly-3-hexylthiophene；one-pot method；block polymer

TN321+.5；O633

A

10.3788/fgxb20163706.0669

1000-7032（2016）06-0669-07

2016-01-18；

2016-03-29

國家自然科學(xué)基金（21174036，2120417，51203039）；教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”計劃（NCET-12-0839）資助項目