鎂原子與摻雜石墨烯吸附體系的微觀結(jié)構(gòu)分析

山西中北大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 向豐華

鎂原子與摻雜石墨烯吸附體系的微觀結(jié)構(gòu)分析

山西中北大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 向豐華

運(yùn)用密度泛函理論對(duì)鎂原子與摻雜石墨烯之間的吸附反應(yīng)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，研究了摻雜原子對(duì)石墨烯以及鎂原子吸附對(duì)摻雜石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)影響。本文為鎂原子與石墨烯的實(shí)驗(yàn)研究提供了重要的理論基礎(chǔ)，具有重要的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

密度泛函；鎂原子；石墨烯；微觀結(jié)構(gòu)

引言

鎂基復(fù)合材料擁有優(yōu)異的力學(xué)和物理性能，但其彈性模量普遍偏低從而極大地限制了其在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。石墨烯具有高彈性模量（約1TPa）與斷裂強(qiáng)度（約125GPa）［1］，將石墨烯作為鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相，能有效地提高鎂金屬及鎂合金的強(qiáng)度、彈性模量等性能。因此研究鎂與石墨烯的界面反應(yīng)是該領(lǐng)域研究的重要課題。由于本征石墨烯是帶隙為零的半導(dǎo)體［2］且本征石墨烯這種帶隙為零的能帶結(jié)構(gòu)容易受到各種外在因素的影響，例如空位缺陷、表面吸附、晶格畸變以及摻雜等。這些因素的影響會(huì)導(dǎo)致本征石墨烯的帶隙打開(kāi)，同時(shí)帶來(lái)各種獨(dú)特的性質(zhì)，從而會(huì)對(duì)鎂與石墨烯的相互作用造成影響。因此，本文主要從硼（B）、氮（N）和硅（Si）三種非金屬元素?fù)诫s石墨烯的角度出發(fā)，對(duì)鎂原子與摻雜石墨烯吸附體系的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 吸附模型與計(jì)算參數(shù)

1.1 吸附模型的建立

首先，建立一個(gè)4×4周期性石墨烯超晶胞，模型中碳碳鍵長(zhǎng)為1.425，超晶胞晶格常數(shù)a=b=9.870。摻雜石墨烯通過(guò)此4×4周期性石墨烯超晶胞（包括32個(gè)碳原子）中置換一個(gè)碳原子的方式進(jìn)行構(gòu)造的。然后，再通過(guò)在摻雜石墨烯表面上加入一個(gè)鎂原子的方式來(lái)構(gòu)造鎂原子與摻雜石墨烯的吸附模型。石墨烯及摻雜石墨烯超晶胞在垂直于石墨烯表面的方向上有30 厚度的真空層，以確保吸附的鎂原子只與其中一層石墨烯反應(yīng)。并用UBER法［3］對(duì)鎂原子與摻雜石墨烯吸附體系中的吸附初始高度進(jìn)行了測(cè)試。

1.2 計(jì)算參數(shù)的選定

本文運(yùn)用Dmol3程序包來(lái)進(jìn)行第一性原理計(jì)算。計(jì)算過(guò)程中選定廣義梯度近似（GGA）和PBE密度泛函作為處理計(jì)算電子相互作用的交換相關(guān)泛函，考慮到研究體系的特性本文計(jì)算過(guò)程還加入了自旋極化和偶極矯正，并在計(jì)算過(guò)程中采用高斯展開(kāi)，其展開(kāi)寬度設(shè)為0.05eV；超晶胞模型中的所有的原子都要進(jìn)行充分弛豫，直到每個(gè)原子所受到的力都小于0.01eV/；碳原子軌道半徑=6.0；k-points取值=8×8×1，并且在整個(gè)弛豫優(yōu)化過(guò)程中超晶胞的晶格常數(shù)保持不變。

1.3 結(jié)果分析

1.3.1 摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)分析

圖1.1為摻雜石墨烯的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出石墨烯中的碳碳鍵結(jié)構(gòu)受到了一定程度的改變，包括其鍵長(zhǎng)和鍵角均發(fā)生了一定的變化，尤其是摻雜原子附近的碳碳鍵。表1.1為摻雜原子與其第一近位碳原子的結(jié)合鍵鍵長(zhǎng)（吸附前）。從中吸附前的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)中可以看出相比于本征石墨烯中C-C鍵長(zhǎng)（1.425），摻雜石墨烯中：Si-C鍵最長(zhǎng)（1.654），其次為B-C鍵（1.484），而N-C鍵的鍵長(zhǎng)最?。?.415）。

圖1.1摻雜石墨烯模型優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖

圖1.2鎂原子與摻雜石墨烯吸附模型優(yōu)化結(jié)構(gòu)三維視圖

表1.1在吸附鎂原子前后摻雜原子 。與其第一近鄰碳原子之間的鍵長(zhǎng)（單位：）

表1.1在吸附鎂原子前后摻雜原子 。與其第一近鄰碳原子之間的鍵長(zhǎng)（單位：）

鍵長(zhǎng) B-C N-C Si-C吸附前 1.484 1.415 1.654吸附后 1.489 1.415 1.777

表1.2優(yōu)化后鎂原子與摻雜原子以及其第一近鄰碳原子之間的距離（單位：）

表1.2優(yōu)化后鎂原子與摻雜原子以及其第一近鄰碳原子之間的距離（單位：）

鍵長(zhǎng) B摻雜 N摻雜 Si摻雜摻雜原子-Mg 2.459 3.368 2.837 C-Mg 2.806 3.620 3.962

1.3.2 鎂原子在摻雜石墨烯表面吸附模型結(jié)構(gòu)分析

圖1.2為鎂原子與摻雜石墨烯吸附模型在經(jīng)過(guò)充分弛豫優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖。從中可以看出在吸附鎂原子之后，摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變。例如圖1.2（c），在吸附鎂原子后Si摻雜石墨烯中的摻雜原子嚴(yán)重脫離了之前的平衡位置與所在平面。并且，在摻雜原子周?chē)慕Y(jié)合鍵鍵長(zhǎng)由開(kāi)始的1.654和1.631，分別變成了1.777和 1.751（表1.1中吸附后）。但在B和N原子摻雜的石墨烯中相應(yīng)的結(jié)合鍵鍵長(zhǎng)卻只發(fā)生非常微小的改變。同時(shí)，為了進(jìn)一步分析鎂原子與摻雜石墨烯平面的相互作用，本文還計(jì)算了鎂原子與摻雜原子的吸附距離，即經(jīng)過(guò)充分弛豫優(yōu)化后的距離。表1.2中可以看出B、N和Si原子摻雜石墨烯與鎂原子的吸附模型中，相應(yīng)的摻雜原子與鎂原子之間的距離分別為2.459，3.368和2.837。

2 總結(jié)

采用第一性原理計(jì)算方法對(duì)鎂原子與B、N和Si三種原子摻雜石墨烯吸附體系結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明，鎂原子的吸附對(duì)B、N原子摻雜石墨烯的晶胞結(jié)構(gòu)影響變化較小而對(duì)于S摻雜石墨烯的晶胞結(jié)構(gòu)影響結(jié)構(gòu)較大。摻雜原子對(duì)石墨烯與鎂原子的吸附強(qiáng)度的增強(qiáng)大小順序?yàn)椋築＞Si＞N。

［1］趙力濤，王文軍.石墨烯物理性質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.科技信息，2012（6）：165-165.

［2］Geim A K.Graphene：status and prospects.［J］.Science，2009，324（5934）：1530-1534.

［3］Rose J H，F(xiàn)errante J，Smith J R.Universal Binding Energy Curves for Metals and Bimetallic Interfaces［J］.Physical Review Letters，1981，47（9）：675-678.