有機空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用

劉雪朋　孔凡太　陳汪超　于婷　郭福領(lǐng)　陳健　戴松元3，

（1中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院應(yīng)用技術(shù)研究所，新型薄膜太陽電池重點實驗室，合肥230031；2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥230026；3華北電力大學(xué)，新型薄膜太陽電池北京市重點實驗室，北京102206）

有機空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用

劉雪朋1，2孔凡太1，*陳汪超1，2于婷1，2郭福領(lǐng)1陳健1戴松元3，1，*

（1中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院應(yīng)用技術(shù)研究所，新型薄膜太陽電池重點實驗室，合肥230031；2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥230026；3華北電力大學(xué)，新型薄膜太陽電池北京市重點實驗室，北京102206）

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池（PSCs）由于其諸多優(yōu)點得到廣泛關(guān)注，而有機固態(tài)空穴傳輸材料（HTMs）代替液體電解質(zhì)使其得到飛速的發(fā)展，提升了電池的效率和穩(wěn)定性，已經(jīng)成為PSCs的重要組成部分。目前應(yīng)用于PSCs的空穴傳輸材料分為有機空穴傳輸材料和無機空穴傳輸材料兩大類。無機空穴傳輸材料的可選擇范圍較窄，對應(yīng)器件的光電轉(zhuǎn)換效率相對較低。開發(fā)各類能級匹配、空穴遷移率高的有機空穴傳輸材料是提高器件效率和穩(wěn)定性的有效手段，成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。本文依據(jù)相對分子質(zhì)量的大小，將應(yīng)用于PSCs中的有機空穴傳輸材料分為小分子類和聚合物類空穴傳輸材料，詳細(xì)評述了有機空穴傳輸材料分子結(jié)構(gòu)對PSCs光電轉(zhuǎn)換效率、填充因子、開路電壓、短路電流和穩(wěn)定性的影響，并對其能級、空穴遷移率的高低、添加劑的使用等進行了討論。最后詳細(xì)論述了有機空穴傳輸材料未來的研究重點和發(fā)展趨勢。

鈣鈦礦太陽電池；有機空穴傳輸材料；三苯胺；小分子；聚合物

1　引言

鈣鈦礦材料（Perovskite）最早是為紀(jì)念俄國地質(zhì)學(xué)家Perovskite發(fā)現(xiàn)存在于礦石中的鈦酸鈣（CaTiO3）化合物而以他的名字命名，其一般化學(xué)式為ABX3，其中A、B為陽離子，X為陰離子，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。早在1884年Topose就制備了有機金屬鹵化物鈣鈦礦晶體材料。后來，研究者在發(fā)光二極管（LED）等器件中進行了探索研究1－3。CH3NH3PbI3（MAPbI3）等鈣鈦礦材料具有高消光系數(shù)且?guī)逗线m4、電荷擴散范圍長、優(yōu)良的雙極性載流子輸運性質(zhì)5、較寬的光譜吸收范圍4、制備工藝簡單、制備條件溫和、制成電池光電轉(zhuǎn)換效率高和成本較低等優(yōu)點，目前基于鈣鈦礦材料的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)超過20%6，成為目前新型太陽電池的研究熱點之一。很多研究者也有鈣鈦礦太陽電池及其組成部分的評述7－11，但針對空穴傳輸材料的設(shè)計及相關(guān)研究的專門評述則少見文獻報道。本文按照空穴傳輸材料的相對分子質(zhì)量等特性，對應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料進行了分類且進行了詳細(xì)評述，并對該研究方向未來的發(fā)展進行了展望。

劉雪朋，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，博士研究生，目前主要從事有機空穴傳輸材料的合成及其在鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用研究。

孔凡太，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，副研究員，現(xiàn)主要從事鈣鈦礦太陽電池和染料敏化太陽電池中新型釕系及有機染料研究、共吸附劑界面修飾等方面的研究工作。

于婷，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，碩士研究生，目前從事鈣鈦礦太陽電池中聚合物空穴傳輸材料的設(shè)計合成。

陳健，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，研究員，主要從事太陽級硅料鑄錠，切割，制絨、Al-Si合金法提純太陽級硅料技術(shù)和理論、金屬材料制備和加工等。

陳汪超，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，博士研究生，目前主要從事染料敏化太陽電池中新型釕系敏化劑及鈣鈦礦太陽電池中空穴傳輸材料的研究。

郭福領(lǐng)，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，博士，本碩博就讀于華東理工大學(xué)，主要研究方向：空穴傳輸材料及料敏化太陽電池中有機染料的合成。

戴松元，華北電力大學(xué)可再生能源學(xué)院，教授，可再生能源學(xué)院院長，從事于新型薄膜太陽電池的研究。

2009年Kojima等12第一次將鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbX3（X=Cl，Br或者I）代替染料作為染料敏化太陽電池的敏化劑，基于I3－/I－液態(tài)電解質(zhì)的電池PCE達(dá)到了3.8%。雖然后來優(yōu)化提高到6.5%13，但當(dāng)時存在的一個致命問題是鈣鈦礦材料MAPbX會被I－/I－電解液分解，電池在幾分鐘內(nèi)便33會失效。為了解決這一問題，需要尋找匹配的固態(tài)空穴傳輸材料來替代碘基液態(tài)電解質(zhì)。2012年8月，Kim等14首先報道了全固態(tài)的介孔鈣鈦礦太陽電池（PSCs），他們以MAPbX3作為光吸收材料，2，2，7，7-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9-螺二芴（spiro-MeOTAD，化合物1）取代液態(tài)電解質(zhì)為空穴傳輸材料，所制得電池PCE達(dá)到當(dāng)時最高的9.7%，固態(tài)空穴傳輸材料的使用提升了電池的效率和穩(wěn)定性，促進了鈣鈦礦太陽電池的飛速發(fā)展。近幾年，很多新型的空穴傳輸材料已經(jīng)在鈣鈦礦太陽電池上使用，并取得了較大的進展。

圖1　鈣鈦礦半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　Crystal structure of perovskite semiconductor

2　鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)和工作原理

如圖2所示，根據(jù)有無骨架層，將鈣鈦礦太陽電池分為介孔型（圖2（a）和2（c））和平面型（圖2（b）和2 （d））器件。根據(jù)與導(dǎo)電基底接觸的是空穴傳輸層或者電子傳輸層，將鈣鈦礦電池分為n-i-p型（圖2（a）和2（b））和p-i-n型（圖2（c）和2（d））器件。它們一般由導(dǎo)電玻璃基底、電子傳輸層、骨架層（介孔結(jié)構(gòu)，平面型器件無此層）、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層和背電極等組成。其中，電子傳輸層主要有TiO2、ZnO和SnO2等，骨架層有TiO2、Al2O3等，鈣鈦礦光吸收層有甲咪、甲胺等的有機金屬鹵化物或不同金屬鹵化物的雜化物。其中n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的能級結(jié)構(gòu)和載流子傳輸方向如圖3所示，太陽光照射到電池后，鈣鈦礦材料受激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，并分別將電子和空穴注入到電子傳輸材料的導(dǎo)帶和空穴傳輸材料的最高占有分子軌道（HOMO）能級中，注入到電子傳輸材料導(dǎo)帶的電子被導(dǎo)電玻璃收集后經(jīng)外電路到達(dá)對電極，然后催化還原空穴傳輸材料，從而形成一個完整的循環(huán)。

圖2　鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2Structures of perovskite solar cellsFTO:fluorine-doped SnO2

3　應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料的作用、要求和分類

圖3　n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中能級結(jié)構(gòu)及電子和空穴傳輸（HTM）方向示意圖Fig.3Energy level scheme for transporting direction of electron and hole carriers in n-i-p perovskite solar cellsETM:electron transporting materials

空穴傳輸層的主要作用是收集并傳輸由鈣鈦礦吸收層注入的空穴，實現(xiàn)電子-空穴有效分離，是鈣鈦礦太陽電池的重要組成部分。理想的空穴傳輸材料應(yīng)滿足以下要求：（1）良好的空穴遷移率；（2）與鈣鈦礦材料價帶匹配的HOMO能級，保證空穴在各個界面的有效注入與傳輸；（3）穩(wěn)定性良好；（4）商業(yè)化生產(chǎn)成本低；（5）溶解能力好，成膜性好等。

應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料主要分為無機空穴傳輸材料和有機空穴傳輸材料兩類。一些無機空穴傳輸材料，例如CuI15中電子和空穴易于發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致短路電流（Jsc）很低，但是CuI導(dǎo)電性比spiro-OMeTAD更好，增大了電池的填充因子（FF），CuI的應(yīng)用為研發(fā)無機空穴傳輸材料提供了很好的思路。后來，NiO16－18、CuSCN19－24、Cu摻雜的NiO25、Cu2O26、四元化合物L(fēng)iMgNiO27等也在鈣鈦礦太陽電池中應(yīng)用。筆者研究組將一些量子點PbS28、CuInS229等應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中，發(fā)現(xiàn)量子點也可以作為空穴傳輸材料，為空穴傳輸材料的研發(fā)提供了新方向。雖然基于無機空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽電池的潛在成本較低，但是其性能與基于有機空穴傳輸材料的相差仍較大，且可選擇的材料范圍也較窄，限制了它們的應(yīng)用。有機空穴傳輸材料可以通過靈活設(shè)計以調(diào)整能級匹配和表面性質(zhì)，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中性能普遍優(yōu)異，其研究相對更為廣泛。本文按照分子量大小將有機空穴傳輸材料分為小分子空穴和聚合物兩類空穴傳輸材料。根據(jù)化合物含有基團的不同將小分子空穴傳輸材料分為含有三苯胺結(jié)構(gòu)、噻吩結(jié)構(gòu)、酞菁類和其他結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料。其中根據(jù)分子的整體結(jié)構(gòu)將含有三苯胺結(jié)構(gòu)的小分子空穴傳輸材料分為螺旋小分子、星形和線型空穴傳輸材料。而聚合物空穴傳輸材料中主要分為結(jié)構(gòu)中含有苯胺和含有噻吩的兩類。表1列舉了基于不同空穴傳輸材料的能級及制備成電池的性能參數(shù)。

4　小分子空穴傳輸材料

應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的小分子空穴傳輸材料普遍含有三芳胺結(jié)構(gòu)，三芳胺中親電的氮原子一方面通過誘導(dǎo)效應(yīng)吸引芳環(huán)上的電子，另一方面由于p-π共軛效應(yīng)，氮原子的未共用電子又供給芳環(huán)，使其富電子，其中共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以電子云分布廣，容易失去電子而形成帶正電的空位，易于傳輸空穴，且化合物經(jīng)過修飾后有較低的離子電位、較好的溶解性、無定形成膜性和光穩(wěn)定性，均能滿足應(yīng)用于鈣鈦礦中空穴傳輸材料的要求，其衍生物已經(jīng)在固態(tài)染料敏化太陽電池、有機電致發(fā)光材料中廣泛應(yīng)用。但是未平面化結(jié)構(gòu)的三苯胺導(dǎo)致分子間相互作用距離更長，使得該類空穴傳輸材料空穴遷移率較低

（10－5－10－4cm2?V－1?s－1），通常通過一些鋰鹽、鈷鹽、4-叔丁基吡啶（TBP）等添加劑提高空穴遷移率和調(diào)節(jié)能級，使其與鈣鈦礦相有機金屬鹵化物的能級匹配。同時研究者還將許多不含三芳胺結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池，基于它們的電池性能已經(jīng)可以和含有三芳胺結(jié)構(gòu)的媲美，且大部分不需要添加劑，簡化了電池的制備工藝。

4.1含三苯胺結(jié)構(gòu)的小分子空穴傳輸材料

4.1.1含三苯胺結(jié)構(gòu)的螺旋小分子空穴傳輸材料

圖4為一系列含三苯胺結(jié)構(gòu)的螺旋小分子空穴傳輸材料結(jié)構(gòu)圖。最初，Kim等14將螺旋小分子空穴傳輸材料spiro-OMeTAD引入到鈣鈦礦太陽電池，使得PCE達(dá)到9.7%，極大地提升了器件的效率和穩(wěn)定性。spiro-OMeTAD具有與MAPbI3價帶匹配的HOMO能級，較大的帶隙寬度，空穴取出能力強，能夠取得較高的PCE。spiro-OMeTAD的應(yīng)用使鈣鈦礦太陽電池得到了飛速的發(fā)展，目前已成為鈣鈦礦太陽電池中最為常用的空穴傳輸材料。最近，Ahn等30通過對以spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的太陽電池的鈣鈦礦層的優(yōu)化，其PCE最高已經(jīng)達(dá)到19.7%，這是目前公開報道的基于spiro-OMeTAD空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽電池效率最高值。雖然spiro-OMeTAD應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池展現(xiàn)了良好的性能，但是其合成條件苛刻，純化困難，導(dǎo)致的價格很高。因此設(shè)計和合成更加經(jīng)濟高效的空穴傳輸材料是使鈣鈦礦太陽電池走向商業(yè)化的重要一步。

表1　不同空穴傳輸材料的能級及制備成電池的性能參數(shù)Table 1Energy levels of different HTMs and the performance parameters of the devices

continued Table 1No. 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 67 68 69 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 95 96 97 98 99 100 Device structure/Type M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3－xClxM/MAPbI3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbBr3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3P/MAPbI3P/MAPbI3－xClxP/MAPbI3－xClxM/MAPbI3－xClxM/MAPbI3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3－xClxM/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3M/MAPbI3E（HOMO）/eV －5.08 －5.00 －4.96 －4.92 －4.90 －5.35 －5.23 －5.31 －5.28 －5.33 －5.30 －5.43 －5.49 －5.02 －4.40 －5.16 －5.17 －5.38 Additive LiTFSI，TBP－－－－－－－－－－LiTFSI，TBP LiTFSI，TBP H-TFSI，Et4N-TFSI H-TFSI，Et4N-TFSI LiTFSI，TBP，F(xiàn)K209 LiTFSI，TBP，F(xiàn)K209 HAT-CN－－－6.0（PES）－5.36 －5.33 －5.25 －5.26 －5.10 －5.20 －5.28 －5.29 －5.4（PES）－5.10 －5.20 －5.50 －5.09 －5.08 －5.20 －5.12 LiTFSI，TBP－－LiTFSI－－－－－PDMS－－－LiTFSI，TBP LiTFSI，TBP－－－LiTFSI，TBP －5.60 －5.40 －5.41 －5.25 －5.11 －5.05 －5.40 －5.42 －5.17 －5.41 －5.29 －5.30 －5.07 －5.40 Voc/V 1.00 0.97 0.97 0.95 0.93 0.92 0.94 0.93 0.93 0.94 0.93 0.76 0.88 0.96 0.87 0.96 0.97 0.92 1.12 1.50 0.97 0.95 0.99 0.99 0.90 0.95 0.90 1.02 0.95 0.97 1.05 0.98 0.97 0.96 0.75 0.65 0.80 0.67 0.73 0.89 0.95 0.89 0.86 0.91 0.95 0.94 0.98 0.86 0.98 0.94 0.95 Jsc/（mA?cm－2）21.8 19.1 18.8 18.7 17.3 18.1 17.9 15.4 18.4 19.3 15.8 17.1 16.8 16.4 18.8 16.8 19.4 13.1 18.1 4.0 17.8 16.8 17.3 16.4 15.2 16.6 16.3 19.1 15.3 20.7 21.2 17.1 21.8 21.2 16.3 16.5 16.4 21.3 12.6 10.8 20.4 20.2 19.9 20.8 17.5 14.4 19.2 21.1 17.9 16.5 20.6 FF/% 66 66 71 69 70 68 69 63 70 72 70 58 66 56 50 72 72 59 68 46 74 72 71 65 68 72 70 68 60 74 73 37 70 72 40 50 50 46 53 34 64 69 64 60 69 64 58 62 69 67 66 PCE/% 14.4 12.3 13.0 12.2 11.2 11.3 11.6 9.0 12.0 13.3 10.3 7.6 9.8 8.8 8.0 11.7 13.5 7.1 13.7 2.7 12.8 11.5 12.3 10.5 9.5 11.4 10.3 13.2 8.8 14.9 16.2 6.2 14.7 14.7 5.0 5.0 6.7 6.6 5.1 3.3 12.3 12.4 11.0 11.5 11.4 8.6 10.8 11.3 12.0 10.4 12.8－－LiTFSI，TBP，F(xiàn)K209 LiTFSI，TBP，F(xiàn)K209 LiTFSI，TBP，F(xiàn)K209 －LiTFSI，TBP－－LiTFSI LiTFSI，TBP MY11，F(xiàn)K209 LiTFSI，TBP －Ref. 63 64 64 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70 71 72 100 73 73 74 75 75 76 76 77 78 79 80 80 81 81 82 83 86 87 88 89 89 89 90 91 92 94 94 95 96 97 98 to be continued

continued Table 1

研究者也研究了摻雜spiro-OMeTAD對電池性能的影響，圖5為一系列應(yīng)用于空穴傳輸層添加劑的結(jié)構(gòu)圖。目前對spiro-OMeTAD摻雜雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（Li-TFSI）和4-叔丁基吡啶（TBP）在鈣鈦礦太陽電池得到普遍應(yīng)用。添加劑的作用也經(jīng)過實驗證實，例如，Li-TFSI能在空穴傳輸層中遷移31，鈷鹽FK209作為空穴添加劑32能增強spiro-OMTAD的傳導(dǎo)率以提升電壓，基于未摻雜的、摻雜FK209和摻雜FK209、Li-TFSI、TBP的spiro-OMeTAD的鈣鈦礦太陽電池的PCE從5.0%到8.1% 和9.7%，性能有顯著提高。研究者還將質(zhì)子型離子液體33替換鋰鹽和TBP，能減小電荷傳輸阻力。另一種鈷鹽MY1134比FK102有更低的還原電勢，能提升電池開路電壓（Voc）。其他一些添加劑，例如，銥配合IrCp*Cl（PyPyz）［TFSI］35、離子液體添加劑N-丁基-N?-（4-吡啶基庚）咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鎓鹽（BuPyIm-TFSI）36、雙（三氟甲磺酰）亞胺銀（AgTFSI）37等也在鈣鈦礦太陽電池中應(yīng)用，均能一定程度地提升電池性能。鈣鈦礦太陽電池中的空穴傳輸材料的摻雜中主要是為了調(diào)節(jié)能級，增強空穴遷移率，最終提高PCE，但是一些添加劑的使用會加速鈣鈦礦的分解38，開發(fā)新型、高效、與鈣鈦礦不發(fā)生反應(yīng)的添加劑也是提升電池穩(wěn)定性的有效手段。

圖4　含三苯胺結(jié)構(gòu)的螺旋小分子空穴傳輸材料Fig.4Spiro-type HTMs with with triarylamine moieties

對spiro-OMeTAD進行進一步的設(shè)計修飾也可以提高鈣鈦礦太陽電池的PCE。Jeon等39通過改變spiro-OMeTAD分子內(nèi)部兩個甲氧基（OMe）的取代位置，調(diào)節(jié)其光學(xué)和電學(xué)特性。甲氧基的鄰位取代能使分子HOMO和最低未占有分子軌道（LUMO）能級比對位和間位取代的有所提升，對電池性能影響較大，基于鄰位甲氧基取代的化合物2應(yīng)用于電池具有較低的串聯(lián)電阻和較高的并聯(lián)電阻，使FF提高，從而提升了PCE。Polander等40將另一些螺旋型化合物4－7通過真空沉積法引入平板型鈣鈦礦太陽電池，其電離能可以通過分子中甲氧基、甲基、分子大小和通過控制摻雜程度調(diào)節(jié)到5.0－5.6 eV。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電離能高于5.3 eV時，分子空穴取出能力較小，Voc和短路電流（Jsc）都明顯降低，說明了微小的能量平衡和空穴取出動力的差別對電池Voc有較大影響，當(dāng)最佳能級匹配時，Voc最大。Li等41將基于螺旋吖啶-芴的三種化合物8－10引入到鈣鈦礦太陽電池中，其中基于化合物9的電池的PCE高于基于spiro-OMeTAD的，而且其電化學(xué)性質(zhì)、應(yīng)用于電池中的表面形貌和穩(wěn)定性都與spiro-OMeTAD相當(dāng)。

研究者也通過改變螺旋核的類型合成了新型的空穴傳輸材料。Ganesan等42設(shè)計合成基于螺旋二噻吩二噁庚的化合物11，它與spiro-OMeTAD相比，具有完全不同類型的螺旋結(jié)構(gòu)，含有多重CH/π和π－π分子間的接觸，他們發(fā)現(xiàn)對spiro-OMeTAD摻雜是由于其晶體結(jié)構(gòu)缺少π－π分子間作用力，且基于化合物11的電池PCE優(yōu)于相同條件下以spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料電池的PCE。Franckevi?ius等43設(shè)計合成了以螺旋二環(huán)芴聯(lián)噻吩為核的化合物12，其空穴遷移率高于spiro-OMeTAD，使用時不需要添加劑，電池Voc略高于基于spiro-OMeTAD的電池。雖然改變不同的螺旋核也能取得較好的效果，但是合成步驟也比較復(fù)雜，仍需要進一步降低成本。

圖5　空穴傳輸材料中添加劑的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.5Molecular structures of additives in HTMs

4.1.2含三苯胺結(jié)構(gòu)的星形小分子空穴傳輸材料

含三苯胺結(jié)構(gòu)的星形空穴傳輸材料是通過含有三苯胺衍生物、芴衍生物等基團通過雙鍵、苯、噻吩等為橋偶聯(lián)到三苯胺、融合三苯胺、1，3，5-三嗪等核上而合成的，圖6是研究者合成的一系列星形或類似星形結(jié)構(gòu)的小分子空穴傳輸材料結(jié)構(gòu)圖。這類小分子空穴傳輸材料大部分和spiro-OMeTAD一樣需要通過添加劑如鋰鹽，TBP或者鈷鹽來提升電池性能。還有部分空穴傳輸材料中引入吸電子基團等，應(yīng)用到電池時不需要任何添加劑，簡化了電池的制備步驟。

Mhaisalkar所在研究組44以基于三蝶烯為核合成了化合物13－15，通過不同橋連接三苯胺衍生物來調(diào)節(jié)衍生物的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，三種化合物的HOMO能級較為合適，且三疊烯核使新合成的三種化合物能形成均一的膜，通過苯和噻吩增加了共軛性的化合物14和15展現(xiàn)了較好的性能。他們以旋轉(zhuǎn)聯(lián)噻吩為核合成了化合物1645，其HOMO能級較低且應(yīng)用于電池復(fù)合率也較低，阻抗較小，他們也比較了FK102和FK269摻雜的影響，發(fā)現(xiàn)兩種摻雜劑均能提高器件的PCE。他們也將星形化合物的核換為噻吩和聯(lián)噻吩合成了兩種四取代的化合物17和1846，相比于前面的化合物，基于兩種空穴傳輸材料所制備的電池PCE都比spiro-OMeTAD高。它們玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對較低，電池的穩(wěn)定性較好，由于HOMO能級都更低，Voc更高。Ko與其合作者47－51設(shè)計合成了一系列基于不同核和不同外圍取代基的星形空穴傳輸材料，此類空穴傳輸材料有較好的空穴遷移率和合適的HOMO能級，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中均取得較高PCE，但是一般都低于基于spiro-OMeTAD的電池。以平面融合三苯胺或三苯胺為核的化合物19 和20應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中均取得很好的效果，通過比較它們和spiro-OMeTAD電池性能及結(jié)合理論計算，發(fā)現(xiàn)器件性能的不同的主要原因決定于空穴傳輸層的空穴遷移率47。以二苯乙烯衍生物為外圍取代基48，合成了化合物21和22，平面結(jié)構(gòu)的21比22有更強的摩爾吸收系數(shù)，且吸收紅移，空穴遷移率也較高，以它制作的電池系統(tǒng)阻抗較低，F(xiàn)F相對較高。他們將不含有甲氧基的三苯胺芴衍生物為外圍取代基合成了化合物23和2449，也取得很好的效果。將分子核換為吸電子的1，3，5-三嗪，外圍基團與前面化合物類似合成了化合物25和2650，兩種化合物的光物理性質(zhì)很相似，但是化合物外圍取代基的結(jié)構(gòu)影響電池性能。說明空穴材料中微小的結(jié)構(gòu)變化都能使器件性能發(fā)生變化，其中化合物25為空穴傳輸材料的器件穩(wěn)定性較好。將外圍取代基變?yōu)楹泄璧泥绶圆⑧绶院腿?lián)噻吩的長鏈結(jié)構(gòu)合成了D-A型的化合物2751，提高了化合物的熱穩(wěn)定性，并且其擁有低的禁帶寬度，LUMO能級接近鈣鈦礦導(dǎo)帶，因此它能同時起到光吸收和空穴傳輸?shù)淖饔茫褂脮r還不需要添加劑。Wang等52將與平面融合三苯胺類似的三聚茚為核合成了熱穩(wěn)定性更好化合物29，其分解溫度達(dá)到426°C，且HOMO能級比以苯為核的化合物28更為合適，效率提高。以上以不同核和三苯胺類衍生物為外圍基團合成的一系列小分子星形化合物為新型星形空穴傳輸材料的合成拓展了思路。

圖6　含三苯胺結(jié)構(gòu)的星形空穴傳輸材料Fig.6Star-shaped HTMs with triarylamine moieties

研究者以咔唑衍生物為外圍取代基合成了一系列咔唑類星形空穴傳輸材料，這些分子共軛效應(yīng)很好、空穴遷移率較高，應(yīng)用于電池性能也較好。Sung等53，54以苯、聯(lián)苯及衍生物、三苯胺、1，3，5-三苯基苯為核合成了六種含有咔唑結(jié)構(gòu)的化合物（化合物30－35），可能是由于化合物31內(nèi)在性質(zhì)會使其形成晶體薄膜，使基于化合物31的電池電子傳輸壽命很長，傳輸空穴更有效，復(fù)合更低，效率最高。當(dāng)分子核為有π－π作用的1，3，5-三苯基苯時（化合物35），分子間的共軛效應(yīng)更好，且長鏈烷氧基的存在增大了分子在氯苯中的溶解度，易于形成晶體薄膜使其電導(dǎo)率提高，界面電子-空穴對分離更快。Choi等55設(shè)計合成了以3，4-乙烯二氧噻吩、苯并噻二唑等為核的三種含有咔唑結(jié)構(gòu)的化合物36－38，其中以供電子EDOT為核的37取得最好的效果。

以一些共軛或者非共軛的化合物為核合成的星形化合物也能作為良好的空穴傳輸材料。Cabau56和Choi57等將spiro-OMeTAD結(jié)構(gòu)中的螺旋結(jié)構(gòu)換成共軛的雙鍵結(jié)構(gòu)合成了化合物40，其空穴遷移率和熱穩(wěn)定性都高于spiro-OMeTAD，應(yīng)用于電池中可以不使用添加劑。最近出現(xiàn)了一些以共軛性不好的分子為核的空穴傳輸材料，Gratia 等58合成了以甲氧基三苯胺取代咔唑的化合物41，應(yīng)用于器件穩(wěn)定性很好，PCE達(dá)到了16.9%。Park 等59合成了以對環(huán)芳胺為核的化合物42，由于其成膜時能形成有效的分子間聚集，使空穴遷移率提升。這些分子合成比較簡單，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中電池性能好于spiro-OMeTAD，為新型非共軛的空穴傳輸材料的引入指明了方向。

4.1.3含三苯胺結(jié)構(gòu)的線形小分子空穴傳輸材料

圖7為一系列含三苯胺結(jié)構(gòu)的線形小分子空穴傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)圖。這類小分子的結(jié)構(gòu)整體呈線形，大部分是通過含噻吩、呋喃、苯等雜環(huán)單元作共軛橋連接三苯胺而合成的。研究者通過改變分子的共軛橋和兩端三苯胺取代基團來改善分子的空穴傳輸性能，也是目前應(yīng)用比較熱門的空穴傳輸材料之一。最初，Mhaisalkar等60參考spiro-OMeTAD的結(jié)構(gòu)合成了以3，4-乙烯二氧噻吩為橋的化合物43，由于其HOMO能級較高，使電池Voc較低，當(dāng)摻雜率為15%時電池PCE達(dá)到了13.8%，但是電池的長期穩(wěn)定性不是很理想。后來，Petrus等61經(jīng)過希夫堿縮合反應(yīng)合成了與化合物43相似的44，這種化合物的合成更簡單，HOMO能級為－5.28 eV，但是應(yīng)用時效果一般。Krishna等62將中間的橋換為呋喃，合成了化合物45，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中，Jsc和Voc均高于基于spiro-OMeTAD的電池。Choi等63以三氮唑衍生物為核合成了化合物46和47，在分子中通過噻吩提升共軛后，分子吸收光譜紅移，空穴遷移率升高。

Zhu等64設(shè)計合成了一系列長鏈空穴傳輸材料（化合物48－51），具有合適的HOMO能級和較高的熱穩(wěn)定性，其中化合物49（空穴遷移率為1.09× 10－4cm2?V－1?s－1）的電池PCE最高，通過時間分辨熒光和電化學(xué)阻抗研究發(fā)現(xiàn)化合物49存在可以增加空穴傳輸材料和金電極間的電荷傳輸阻抗，因此減小復(fù)合。而且電池PCE在900 h后仍未有大幅度減小。他們65合成了兩種包含丁二烯衍生物的三苯胺類化合物52和53，兩種空穴傳輸材料均展現(xiàn)出了很好的空穴傳輸能力。Lv等66合成了基于三苯胺和乙烯基的兩種非常簡單的化合物54和55，通過理論結(jié)合實驗證明了其HOMO能級接近于spiro-OMeTAD，使用時不需要添加劑。由于化合物54空穴遷移率低，空穴取出動力差，電池載流子復(fù)合率高使基于其的電池性能低于化合物55。Song 等67以橋聯(lián)三苯胺衍生物為核，通過雙鍵連接供電子的3，4-乙烯二氧噻吩和咔唑調(diào)節(jié)其能級與鈣鈦礦匹配，分別為－5.30和－5.33 eV，其中基于未摻雜化合物57的電池PCE較高。

圖7　含三苯胺結(jié)構(gòu)的線形空穴傳輸材料Fig.7Linear-shaped HTMs with triarylamine moieties

含有咔唑結(jié)構(gòu)的線形化合物58和59也有較好的空穴傳輸能力，Xu等68合成并研究了其在不同敏化劑中作為空穴傳輸層的電池性能。發(fā)現(xiàn)化合物59展現(xiàn)出了更低的重組能，說明其空穴傳輸速率更快。應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中時，基于化合物59的電池PCE為9.8%（化合物58：7.6%），與理論得出的空穴遷移率相對應(yīng)。

Abate等69將含有二乙炔結(jié)構(gòu)的化合物60和61應(yīng)用到鈣鈦礦太陽電池中，兩種空穴傳輸材料的供電子基團的供電子能力相差很大，但是空穴遷移能力都較強。供電子基團的不同使兩種化合物的氧化電勢差了0.44 V，但是只造成電池Voc有0.12 V的差異，Jsc也只差2.5 mA?cm－2，表明應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料的HOMO能級可以不僅僅局限于與鈣鈦礦的價帶匹配。后來，他們70以含硅的噻吩并噻吩結(jié)構(gòu)為橋，連接甲氧基三苯胺結(jié)構(gòu)合成了化合物62和63，研究了其對鈣鈦礦太陽電池穩(wěn)定性的影響，經(jīng)過老化測試，發(fā)現(xiàn)基于這兩種的電池穩(wěn)定性很好，且電池的遲滯效應(yīng)非常小，說明了含有硅的化合物可能對電池的穩(wěn)定有較好的作用。

其他一些線形化合物應(yīng)用到鈣鈦礦太陽電池也有很好的效果，Ma等71將三苯胺衍生物64引入鈣鈦礦太陽電池，使用時不需要離子添加劑，而是通過加入2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮雜苯并菲（HAT-CN）提升電池性能，摻雜后電池性能明顯提升，穩(wěn)定性也有所提高。Kim等72通過全真空過程制備了以MoO3和65為空穴傳輸材料的平板型鈣鈦礦電池，由于空穴取出能力強使電池開路電達(dá)到1.12 V，再現(xiàn)性比常規(guī)溶液法制備的電池好。

圖8　含噻吩結(jié)構(gòu)的小分子空穴傳輸材料Fig.8Small molecular HTMs with thiophene moieties

4.2含噻吩結(jié)構(gòu)的小分子空穴傳輸材料

由于未平面化結(jié)構(gòu)的三苯胺導(dǎo)致分子間相互作用距離更長，使得該類空穴傳輸材料空穴遷移率較低，噻吩的引入能增加分子的共軛性能，提高空穴遷移率。以噻吩為橋，引入不同的供電子和吸電子基團而合成Donor-Acceptor（或者A-D-A）型小分子也受到研究者的重視。各研究組以不同的給體和不同的受體合成了一系列空穴傳輸材料（圖8）。雖然這類空穴材料大部分可以同時作為空穴傳輸層和光吸收層，但是目前所報道的效率仍不是很高，還需進一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)，使電池性能進一步提升。

吩噁嗪結(jié)構(gòu)在有機染料中應(yīng)用廣泛，研究者將其作為供電子基團引入到D-A型空穴傳輸材料，取得一定的成果。Cheng等73以吩噁嗪為核用不同的橋連接吸電子基團合成了一系列化合物，以缺電子苯并噻二唑等為橋的化合物68比以噻吩等為橋的69有更高的空穴遷移率和電導(dǎo)率，吸收光譜更寬。他們在分子結(jié)構(gòu)中引入雙鍵和環(huán)己烯橋合成了化合物70和7174，吩噁嗪上的支鏈結(jié)構(gòu)使后者的空穴遷移率和電導(dǎo)率更高，且溶解性更好。

Qin等75以帶隙較低的低聚噻吩與吡咯為橋和供電子基連接吸電子基團合成了化合物72和73，其中化合物72在紅外區(qū)有很強的光吸收能力，因此拓寬了電池光吸收譜。Mishra等76合成了類似于以上兩種化合物74和75，將其中的含長鏈噻吩和聯(lián)噻吩結(jié)構(gòu)替換為乙烯二氧噻吩和噻吩，這兩種化合物在可見光區(qū)域也有很強的吸收，不使用添加劑的PCE都超過10%，作為同時作為空穴傳輸層和光吸收層的一類，仍有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

由于苯并二噻吩具有很好地供電子性，也使其在D-A型空穴傳輸材料中作為供電子基團，Cheng等77以苯并二噻吩為核和吩噁嗪為共軛橋連接吸電子基團合成了化合物76，其在可見光區(qū)域吸收強，空穴遷移率高，應(yīng)用于聚合物電池和鈣鈦礦電池中均取得很好的效果，不使用任何添加劑時PCE達(dá)到13.2%。Zheng等78將以上化合物76的橋換為低聚噻吩合成了化合物77，由于化合物對離子添加劑的排斥，鋰鹽和TBP的引入會降低電池的穩(wěn)定性，通過添加聚二甲基硅氧烷（PDMS），在鈣鈦礦上形成一層連續(xù)的疏水空穴傳輸層使電池有很好的穩(wěn)定性。Liu等79基于以上化合物引入長支鏈合成了化合物78，使其遷移率和傳導(dǎo)率升高。Liu等80以苯并噻吩和噻唑衍生物為核，以含硅的噻吩并噻吩結(jié)構(gòu)為橋連接吸電子基團合成了化合物79和80，研究了共軛橋的供電子性對分子性質(zhì)和電池的影響，發(fā)現(xiàn)供電子的苯并二噻吩核使79的HOMO能級能與MAPbI3的價帶匹配，且空穴遷移率也高于以吸電子基團為核的80，使電池性能也較好，也說明了苯并二噻吩作為供電子核的可行性。

D-π-A型的空穴傳輸材料也能作為空穴傳輸材料，Paek等81合成了基于方酸的化合物81和82，由于其非對稱結(jié)構(gòu)，兩者在低能量區(qū)有很高的摩爾消光系數(shù)和很好的空間電荷離域能，可以同時作為空穴傳輸層和光吸收層。

圖9　酞菁類空穴傳輸材料Fig.9Phthalocyanine HTMs

4.3酞菁類空穴傳輸材料

酞菁類化合物已經(jīng)在有機發(fā)光二極管和有機光伏器件中作為p型半導(dǎo)體應(yīng)用，研究者們也將其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中并取得一定的進展，證明了酞菁類化合物可以作為鈣鈦礦太陽電池中的空穴傳輸材料。圖9是一系列應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的酞菁類空穴傳輸材料分子結(jié)構(gòu)圖。Kumar等82以銅酞菁（化合物83）為空穴傳輸材料，制成的電池PCE為5.0%，雖然電池FF、PCE等較低，但是由于其成本很低，仍有很大發(fā)展?jié)摿?。Sfyri等83將在化合物83上引入甲基合成了化合物84，發(fā)現(xiàn)甲基能增強分子π－π相互作用和載流子遷移率，但對電池整體性能影響較小，PCE略高于基于83的電池。后來，Ke等84以化合物83為空穴傳輸材料優(yōu)化后PCE達(dá)到14.5%。Seo等85研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅酞菁衍生物與spiro-OMeTAD摻雜使用時，能有效提升空穴傳輸層的阻電子能力，使電池Voc和FF提高，PCE提高到19.4%。Ramos等86合成了以鋅酞菁為核，苯基苯氧基取代的化合物85，使用時通過改變?nèi)軇?，添加LiTFSI和TBP，優(yōu)化后的PCE為6.7%。后來，Sfyri等87將一種非平面的芳香性亞酞菁化合物86引入到鈣鈦礦太陽電池，通過熱蒸發(fā)的方法沉積到鈣鈦礦層上，PCE為6.6%，他們從拉曼光譜分析得知化合物86可以保護底層的鈣鈦礦從而使電池的穩(wěn)定性較好。氧鈦酞菁（化合物87）88應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池也能取得較好的效果，由于β-TiOPc的空穴取出動力比α-TiOPc更強，使基于前者的PCE較高，且當(dāng)空穴傳輸層都為40 nm時高于基于spiro-OMeTAD的電池。

4.4其他結(jié)構(gòu)的小分子空穴傳輸材料

如圖10所示，研究者們還將一些其他結(jié)構(gòu)的小分子引入到鈣鈦礦太陽電池中，大部分分子呈現(xiàn)線形和星形。這類小分子不含有空穴傳輸材料中常見的噻吩和三苯胺結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)相對簡單，其HOMO能級也比較合適，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池也取得很好的效果。

最初，Jeon等89合成了三種以芘為母體，苯胺衍生物為外圍取代基的化合物88－90。它們的HOMO能級分別為－5.41、－5.25、－5.11 eV，由于化合物88的HOMO能級和MAPbI3的價帶能級接近，使空穴提取的動力不足，電池PCE較低。以89和90為空穴傳輸材料的電池分別取得了最高的Voc和最高的PCE，表明了結(jié)構(gòu)很簡單的分子經(jīng)過修飾也能作為空穴傳輸材料。Liu等90報道了基于四硫富瓦烯的化合物91，應(yīng)用于PSC不使用任何添加劑時，PCE達(dá)到11%。線形并五苯衍生物也被作為空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中應(yīng)用，Kazim等91以并五苯為核、以三鍵為橋，連接硅烷衍生物合成了化合物92，在沒有添加劑的情況下應(yīng)用于介孔鈣鈦礦太陽電池PCE達(dá)到11.8%。Xiao 等92合成了化合物93，因為其擁有很好的填隙能力，能在鈣鈦礦層形成了超薄的一層空穴傳輸層，起到傳輸空穴和阻擋電子從鈣鈦礦注入到電極的作用。Bi等93對比了spiro-OMeTAD和94作為有機空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中的性能，發(fā)現(xiàn)基于94的器件載流子復(fù)合速率比基于spiro-OMeTAD高，制得的鈣鈦礦太陽電池的PCE也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于后者。

Ramos等94以三并咔唑為核合成了化合物95和96，通過引入烷氧基調(diào)節(jié)兩種空穴傳輸材料的能級，調(diào)節(jié)后的能級分別是－5.17和－5.41 eV，能很好地與鈣鈦礦能級匹配。Lim等95將吲哚并咔唑衍生物97引入到鈣鈦礦太陽電池，直線形的結(jié)構(gòu)使其空穴遷移率比spiro-OMeTAD更高，應(yīng)用時減小了載流子的復(fù)合。Wang等96合成了一種含有咔唑基團和乙烯二氧噻吩結(jié)構(gòu)的化合物98，通過調(diào)節(jié)摻雜的比例也能取得較好的電池性能。螺旋噻吩衍生物9997也成功應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池，但是PCE相對較低。Cao等98將基于巰基化的六苯并苯引入到鈣鈦礦太陽電池，當(dāng)摻雜石墨烯片時PCE有明顯提升，且由于化合物100的天然疏水性，電池可以在濕度為45%的情況下保存。

MAPbBr3的禁帶寬度比MAPbI3大，所以往往基于其的電池能得到較高的開路電壓，研究者用不同HOMO能級的空穴傳輸材料進一步提高電壓，取得很好的效果。Edri等99制備了基于MAPbBr3的鈣鈦礦太陽電池，他們比較了P3HT、64、101等為空穴傳輸材料的電池性能，其中基于化合物101的太陽電池Voc最高達(dá)到了1.3 V。研究發(fā)現(xiàn)，如果鈣鈦礦的費米能級與空穴傳輸材料的HOMO能級之間的差值越大，Voc也越大。另外，鈣鈦礦的結(jié)晶性越好，Voc也越高，為獲得較高的開路電壓指明了方向。研究發(fā)現(xiàn)空穴傳輸材料并不能增加光電流，空穴傳輸材料吸收的光能也會被損失掉。如果空穴傳輸材料只吸收紫外光，具有較高的空穴遷移率和較高的HOMO能級，那么上述問題將能得到較好的解決。隨后，他們以TBP和LiTFSI摻雜化合物67100，使HOMO能級更低于MAPbBr3的費米能級，得到更高的Voc（1.5 V）。后來，Das等101合成了基于苝酰亞胺且含有噻吩結(jié)構(gòu)的化合物102，由于其HOMO能級較低，只能和MAPbBr3的價帶匹配，其中基于TiO2骨架層的電池PCE最高達(dá)到5.6%，基于Al2O3骨架層的Voc最高為1.41 V，且電池遲滯效應(yīng)都較小，穩(wěn)定性也很好。碳納米管102也能作為空穴傳輸層，當(dāng)其應(yīng)用于MAPbBr3時，其開路電壓能達(dá)到1.4 V，和MAPbI3串聯(lián)制成的電池能達(dá)到2.24 V。

圖10　其他類型小分子的HTMs Fig.10　Other type molecular HTMs

5　聚合物空穴傳輸材料

聚合物類空穴傳輸材料主要分為結(jié)構(gòu)中含有苯胺和含有噻吩的兩類，前者聚合單元主要為三苯胺等，它們的空穴遷移率普遍較高，是目前應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池效率較高的一類。后者主要通過引進噻吩和苯并噻二唑等使空穴傳輸材料有光吸收能力，與鈣鈦礦互補，或者引進碳納米管、石墨烯等提高其空穴遷移率，應(yīng)用于電池中大部分需要摻雜改善電池性能。

5.1含苯胺結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料

含苯胺結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料是以苯胺、咔唑、芴等為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，這類化合物相比于小分子空穴傳輸材料有較好的成膜性和較高的空穴遷移率，有很大的應(yīng)用潛力。其結(jié)構(gòu)如圖11所示。最初，Heo等122對比了一些聚合物空穴傳輸材料P3HT、125、126、PTAA（104），他們普遍比小分子有較好的空穴遷移率和成膜性能。特別是PTAA，空穴遷移率比其他空穴傳輸材料高出一到兩個數(shù)量級（spiro-MeOTAD的空穴傳輸材料為1×10－4cm2?V－1?s－1）。PTAA成膜性較好，大部分是覆蓋在MAPbI3上，接觸良好，有利于空穴取出。相對于spiro-MeOTAD，以PTAA為空穴傳輸材料的電池串聯(lián)電阻更低，電池的開路電壓和填充因子最高，可能成為未來商業(yè)化生產(chǎn)的一種材料。最近，Seok組6，124以PTAA為空穴傳輸材料，通過優(yōu)化鈣鈦礦光吸收層，PCE已超過20%。

圖11　含有苯胺結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料Fig.1　1Polymer HTMs with aniline moiety

在含苯胺結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料上引入芴、長鏈等進行修飾，取得很好效果。Ryu等104將芴和茚并芴衍生物為結(jié)構(gòu)單元引入到聚合物中合成了化合物105和106，他們研究了MAPbI3和MAPbBr3的價帶與這些聚合物的HOMO能級差值對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的導(dǎo)帶能級和空穴傳輸材料的HOMO能級共同決定了太陽電池的Voc。MAPbBr3鈣鈦礦在長波長范圍內(nèi)光吸收弱，因此很難得到很高的效率，但是基于MAPbBr3和具有較低HOMO能級的106的電池取得了較高的Voc（1.4 V），較高的FF（79%）和當(dāng)時基于MAPbBr3的最高光電轉(zhuǎn)換效率（6.7%）。Qin等105在三芳胺結(jié)構(gòu)單元上引入烷氧基苯合成了化合物107，也能取得很好效果。Zhao等106在三芳胺上引入長鏈合成了化合物108，長鏈結(jié)構(gòu)使其能與鈣鈦礦充分接觸，使電池性能相較于聚3，4-亞乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）有很大提升。Zhu等107同時在三芳胺結(jié)構(gòu)單元上增加長鏈和在分子鏈上引入芴衍生物合成了化合物109和110，研究發(fā)現(xiàn)110比spiro-OMeTAD有更高的空穴傳導(dǎo)率，因此基于110的電池串聯(lián)電阻較低，顯示出很好的應(yīng)用潛力。

只含有苯胺結(jié)構(gòu)的聚合物也能作為空穴傳輸材料，Xiao等108通過電聚合合成了聚苯胺，化合物111在鈣鈦礦太陽電池中同時作為敏化劑和空穴傳輸材料，提升了電池的性能，1000 h后PCE僅僅輕微的減少（從7.3%到6.7%），器件擁有較好的長期穩(wěn)定性。其后，Ameen等109在0－5°C通過化學(xué)氧化聚合，合成了尺寸在20 nm左右的化合物111的納米粒子，該化合物易滲入到MAPbI3/TiO2層，提高載流子的產(chǎn)生和電荷收集速率。

5.2含噻吩結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料

含噻吩結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料大多含有有機染料中常見的苯并二噻吩、吡咯并吡咯二酮（DPP）等結(jié)構(gòu)，通過引入噻吩能增加其共軛性，提升空穴遷移率，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中最常見的含噻吩結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料是化合物P3HT（化合物112）110，125－129和PEDOT:PSS（化合物114）130－134。其結(jié)構(gòu)和其他含噻吩結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)如圖12所示。以P3HT為空穴傳輸材料，已制備出了PCE超過10%的鈣鈦礦太陽電池110。Zhang等135深入研究了P3HT空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中的基本作用，從阻抗譜分析得到P3HT的存在可以減少空穴傳輸阻力，電池性能和穩(wěn)定性也大大提高。Yan等111通過電化學(xué)聚合的方法合成了聚噻吩化合物113，超薄的113有好的透過率，導(dǎo)電性高，其電導(dǎo)率為500－1200 S?cm－1，表面光滑，且薄膜潤濕性很好，能使其與制備的MAPbI3很好的接觸，且在一定氧氣含量和濕度較低的環(huán)境下穩(wěn)定性較好。

由于P3HT的電導(dǎo)率較低，研究者將碳納米管、石墨炔等引入到P3HT中提升PCE。筆者研究組136研究了多壁碳納米管（MWNTs）摻雜P3HT對電池性能的影響。發(fā)現(xiàn)P3HT亞微米晶排列在MWNTs的管壁周圍，表明MWNTs可以促進P3HT結(jié)晶，提高電導(dǎo)率，最終提高FF和PCE，證實空穴傳輸材料的電導(dǎo)率對電池的FF有較大的影響，電池PCE從4.1%增加到6.5%。Habisreutinger等137使用P3HT和單壁碳納米管共混物上面旋涂一薄層聚甲基丙烯酸甲酯，來替代傳統(tǒng)的有機空穴傳輸材料，以Al2O3為骨架層得到電池的平均PCE為10%。其熱降解作用也相對遲緩，疏水性增強，穩(wěn)定性提高。后來用spiro-OMeTAD代替上面的聚甲基丙烯酸甲酯層，PCE達(dá)到15.4%138。Xiao等108將含有大π共軛體系的石墨炔和P3HT混合物作為空穴傳輸層，兩者存在很強的π－π作用，由于石墨炔的散射性質(zhì)，增強了鈣鈦礦在長波段的吸收，且混合物加速了空穴取出，最終PCE為14.6%。

平板型反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池中空穴傳輸材料最常見的是化合物114，為了拓展二維平面鈣鈦礦太陽電池的應(yīng)用以及降低其制備成本，Malinkiewicz等132用114薄膜為空穴傳輸材料在常溫下制備的鈣鈦礦太陽電池PCE為12%，這也為柔性鈣鈦礦太陽電池的制備提供了思路。其后，研究者經(jīng)過優(yōu)化，基于114的電池PCE已經(jīng)達(dá)到14%以上112，139。PEDOT:PSS和其他無機化合物結(jié)合使用也能提高電池性能，Wang等140將GeO2引入到PEDOT:PSS，使鈣鈦礦成膜性更好，電池PCE提升37%。Hou等141將P3HT結(jié)合MoO3引入PSC，增強了空穴取出能力，提升電池PCE至14.9%。以與PEDOT:PSS類似的聚3，4-亞乙基二氧噻吩（化合物115）113作為為空穴傳輸材料，制得的電池由于電子-空穴復(fù)合率較高使其穩(wěn)定的輸出功率只有6.6%，且遲滯效應(yīng)很嚴(yán)重。

DPP單元有較高的空穴遷移率，同時DPP作為較強的吸電子基團，在聚合物中能形成D-A結(jié)構(gòu)而調(diào)節(jié)能級，且DPP結(jié)構(gòu)也具有疏水性，基于DPP的聚合物能有效防止水汽進入鈣鈦礦。Cai 等114在DPP鏈上引入咔唑衍生物合成了化合物116，其HOMO能級和MAPbBr3的價帶匹配，而導(dǎo)帶比TiO2的準(zhǔn)費米能級高，使基于MAPbBr3的鈣鈦礦太陽電池取得了1.15 V的開路電壓。由于其較窄的帶隙寬度和MAPbI3較寬的光譜響應(yīng)范圍使基于MAPbI3太陽電池取得了較高的PCE。Kwon等115用疏水的DPP為基礎(chǔ)在分子鏈上引入噻吩和雙鍵結(jié)構(gòu)單元合成化合物117，相比于P3HT和spiro-MeOTAD，它的HOMO能級更低（－5.4 eV），空穴遷移率更高（10－3cm2?V－1?s－1），基于其的電池PCE 為9.2%，而相同條件下以spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的電池PCE僅為7.6%，且前者長期穩(wěn)定更好?；?17空穴傳輸材料器件穩(wěn)定性好的原因是其成膜后和水的接觸角最大，阻止了水滲入到鈣鈦礦層。Dubey等116通過減少了117分子中的共軛結(jié)構(gòu)合成了118，也利用了DPP的疏水性，提升電池的穩(wěn)定性。

苯并二噻吩結(jié)構(gòu)在小分子空穴傳輸材料中廣泛應(yīng)用，研究者將其引入到聚合物中，通過改變分子鏈上的取代基而調(diào)節(jié)分子與鈣鈦礦之間的作用力等方式得到性能較好的空穴傳輸材料。Lee 等117合成了基于苯并二噻吩的化合物119和二氯苯修飾的120，二氯苯修飾后的空穴傳輸層和鈣鈦礦層有更好的相互作用，因此電荷傳輸更快，復(fù)合更小，最終使電池有更高的Jsc和Voc，且穩(wěn)定性也更好。Chen等118合成了與化合物119結(jié)構(gòu)類似的化合物121，化合物中不含有吸電子基團，HOMO能級合適，空穴遷移率較高且能夠形成良好的膜，制備了無電子傳輸層的ITO/MAPbI3/PBDTTT-C/ MoO3/Ag結(jié)構(gòu)，PCE達(dá)到了10%。Du等119合成了和上述化合物高度類似的化合物122，122層對鈣鈦礦層影響很小，且其導(dǎo)電率也較高，使電池性能較好。Nagarjuna等120在苯并二噻吩鏈中引入苯并噻二唑合成了D-A型化合物123，在電池中同時作為空穴傳輸層和光吸收層，由于空穴遷移率高于P3HT，使電池Voc和FF均高于以P3HT為空穴傳輸材料的電池。D-π-A型聚合物也被設(shè)計應(yīng)用，Kim等121合成了124，使用時通過摻雜提升電荷傳輸能力，基于其的電池PCE比spiro-OMeTAD高22.6%。

采用分子自組裝的方法合成空穴傳輸材料使電池制備更為簡單，為柔性鈣鈦礦器件提供了思路。Lim等142采用采用此方法在柔性基底上制備了一層全氟聚合物作為空穴取出材料，提高電池的電子-空穴對分離效率，在常溫下即可制備，柔性的電池的PCE達(dá)到了8.0%。

聚電解質(zhì)是帶有電離基團的長鏈高分子，這類化合物也成功應(yīng)用到鈣鈦礦太陽電池。Li等123將聚電解質(zhì)P3CT-Na（化合物127）應(yīng)用到PSC中，127可以同時起到光吸收和空穴傳輸?shù)淖饔茫琍CE達(dá)到了16.6%。Choi等143將另一種中性的共軛聚電解質(zhì)替代酸性的PEDOT:PSS應(yīng)用到鈣鈦礦太陽電池，鈣鈦礦可以在上面形成很均一的膜，避免了各層間的接觸。

以上含噻吩結(jié)構(gòu)單元的聚合物中，引入有機染料中常見的疏水結(jié)構(gòu)能進一步提高分子空穴遷移率、提升電池的穩(wěn)定性。而且PEDOT:PSS等在柔性鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用也有很好的效果，說明含噻吩結(jié)構(gòu)的聚合物空穴傳輸材料也是鈣鈦礦電池商業(yè)化生產(chǎn)的重要研究部分。

6　結(jié)論與展望

本文對應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中的有機空穴傳輸材料進行了詳細(xì)的評述。鈣鈦礦太陽電池作為一種新興高效太陽電池，近年來得到飛速的發(fā)展，最高光電轉(zhuǎn)換效率超過20%，商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)也是指日可待?？昭▊鬏敳牧鲜氢}鈦礦電池結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，雖然目前無空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽電池效率已超過12%144，145，但是由于無空穴傳輸材料的鈣鈦礦器件中電荷分離能力較差且界面復(fù)合率高，這些電池的開路電壓和填充因子普遍較低。目前大量的有機空穴傳輸材料已經(jīng)被設(shè)計合成且成功應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池。spiro-OMeTAD最早在固態(tài)染料敏化太陽電池中應(yīng)用，引入到鈣鈦礦太陽電池中也有優(yōu)異的表現(xiàn)。但是由于其相對較低的空穴遷移率且合成條件苛刻，純化困難，導(dǎo)致的價格很高。因此設(shè)計和合成更加經(jīng)濟高效的空穴傳輸材料是使鈣鈦礦太陽電池走向商業(yè)化的重要一步。目前人們探索了不同種類新型空穴傳輸材料，部分空穴傳輸材料取得了較好的效果，為了進一步提升鈣鈦礦太陽電池的性能，仍有很多問題仍需要解決。

通過文章的總結(jié)可以看出開發(fā)新型空穴傳輸材料的注重點在于：（1）理論計算結(jié)合實驗避免盲目探索新型空穴傳輸材料，從而設(shè)計出合成方法簡單、能夠大規(guī)模生產(chǎn)、性能好的空穴傳輸材料；（2）研究發(fā)現(xiàn)添加劑會與PbI2發(fā)生反應(yīng)，腐蝕碘鉛胺38，使用不需要添加劑的空穴傳輸材料是簡化電池制備步驟，降低成本的有效方式；（3）目前應(yīng)用的空穴傳輸材料大多含有噻吩和三苯胺結(jié)構(gòu)，探索含有其他結(jié)構(gòu)的材料或者設(shè)計合成與鈣鈦礦光吸收互補的空穴傳輸材料對電池性能改善也很有意義；（4）在空穴傳輸材料分子結(jié)構(gòu)上引入疏水性的官能團，減小空穴傳輸材料的疏水性，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中可以防止水進入到鈣鈦礦層，為提升電池的穩(wěn)定性提供了一個方向；（5）通過分子自組裝特性，使空穴傳輸層和鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，有利于空穴取出，也能提高電池穩(wěn)定性；（6）空穴傳輸材料與其他無機納米材料混合有可能提高空穴傳輸層的空穴遷移率，也是提升電池性能的方法之一；（7）目前空穴傳輸材料與鈣鈦礦之間的相互作用研究較少，在空穴傳輸材料中引入不同極性的基團，研究空穴傳輸材料與鈣鈦礦材料的相互作用，深入研究鈣鈦礦/ HTM界面機理，能指導(dǎo)空穴傳輸材料的設(shè)計與合成。

總之，作為鈣鈦礦太陽電池的關(guān)鍵組成部分，空穴傳輸材料發(fā)揮了不可或缺的作用，進一步提高空穴傳輸材料的空穴遷移率，改善空穴傳輸材料與鈣鈦礦界面的電學(xué)接觸，提高分子疏水性，通過分子設(shè)計調(diào)控空穴傳輸材料的能級位置，以其使鈣鈦礦吸收層與空穴傳輸材料能級匹配、光譜互補也將成為未來的一個努力方向。

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（145）Li，Y.；Ye，S.；Sun，W.；Yan，W.；Li，Y.；Bian，Z.；Liu，Z.；Wang，S.；Huang，C.J.Mater.Chem.A 2015，3，18389. doi:10.1039/C5TA05989E

Application of Organic Hole-Transporting Materials in Perovskite Solar Cells

LIU Xue-Peng1，2KONG Fan-Tai1，*CHEN Wang-Chao1，2YU Ting1，2GUO Fu-Ling1CHEN Jian1DAI Song-Yuan3，1，*
（1Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells，Institute of Applied Technology，Hefei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，P.R.China；2University of Science and Technology of China，Hefei 230026，P.R.China；3Beijing Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells，North China Electric Power University，Beijing 102206，P.R.China）

Organic-inorganic halide perovskite solar cells（PSCs）have attracted increasing attention because of their desirable properties.A key advance has been the replacement of the liquid electrolytes by solid-state hole-transporting materials（HTMs），which not only improves the power conversion efficiency（PCE）but also enhances the cell stability.HTMs are now an integral part of PSCs.Both organic and inorganic HTMs have found application in PSCs.However，inorganic HTMs are hampered by the limited choice of materials and the relatively low PCE of the solar cells based on them.The development of new organic HTMs is therefore necessary to improve the PCE and stability of PSCs.This has become a focus of various research fields，and new HTMs continue to emerge in large numbers.In this paper，we give an overview of the use of organic HTMs in PSCs. According to their molecular weight，organic HTMs are classified as either molecular or polymeric.We discuss in detail the effects of the functional groups and structures of organic HTMs on the PCE，fill factor，open circuit voltage，and stability of the resulting PSCs，as developed in recent years.The paper also covers the highest occupied molecular orbitals，the hole mobility，and the use of additives in HTMs.Finally，forecasts of the futuredevelopment of organic HTMs are reviewed.

Perovskite solar cell；Organic hole transporting material；Triphenylamine；Small-molecule；Polymer

December 9，2015；Revised:March 9，2016；Published on Web:March 14，2016.

O646

［Review］10.3866/PKU.WHXB201603143www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.KONG Fan-Tai，Email:kongfantai@163.com；Tel:+86-551-65593222.

DAI Song-Yuan，Email:sydai@ncepu.edu.cn；Tel:+86-10-61772268.

The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China（863）（2015AA050602）and Natural Science Foundation ofAnhui Province，China（1508085SMF224）.

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863）（2015AA050602）和安徽省自然科學(xué)基金（1508085SMF224）資助項目

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