檸檬酸化學(xué)鍍鎳加速劑的研究

曾慶雨，劉定富（貴州大學(xué)，貴州貴陽(yáng)550025）

檸檬酸化學(xué)鍍鎳加速劑的研究

曾慶雨，劉定富
（貴州大學(xué)，貴州貴陽(yáng)550025）

加速劑在化學(xué)鍍鎳-磷合金（高磷）工藝中具有不可替代的作用。以檸檬酸化學(xué)鍍鎳為基礎(chǔ)鍍液，以沉積速度、孔隙率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察丁二酸、苯并咪唑、氟化鈉及硫酸鈰對(duì)化學(xué)鍍鎳的加速作用，并將丁二酸和硫酸鈰進(jìn)行復(fù)配，以求起到更好的加速作用。結(jié)果表明，在丁二酸質(zhì)量濃度為1.5g/L，添加2mg/L硫酸鈰時(shí)，效果最佳，沉積速度達(dá)到14.5μm/h，鍍層孔隙率僅為0.2個(gè)/cm2。

檸檬酸；化學(xué)鍍鎳；加速劑

引言

由于化學(xué)鍍鎳具有鍍層均勻、耐腐蝕、耐磨、釬焊性良好及易操作等特點(diǎn)，廣泛用于航空、航天、石油、化工、電子及機(jī)械等領(lǐng)域［1-3］。加速劑不僅可以通過(guò)加快鍍層沉積速度來(lái)提高工作效率，而且可以通過(guò)降低化學(xué)鍍鎳鍍液的施鍍溫度達(dá)到節(jié)約能源的目的。常用的加速劑主要包括有機(jī)添加劑和無(wú)機(jī)添加劑兩大類(lèi)［4］。舒剛等［5］研究了硫脲對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層性能及鍍液的影響，表明硫脲對(duì)化學(xué)鍍鎳有一定的加速效果，但是降低了鍍液的穩(wěn)定性。韓克平等［6］研究了氟化鈉對(duì)丁二醇體系化學(xué)鍍鎳沉積速率的影響，表明氟化鈉有一定的加速作用，但是氟離子過(guò)量影響鍍液的穩(wěn)定性，而且降低了鍍層的耐蝕性［7-8］。

本文選取丁二酸、苯并咪唑、氟化鈉和稀土元素鈰作為加速劑，研究其對(duì)化學(xué)鍍鎳鍍層性能的影響，并對(duì)有機(jī)加速劑丁二酸與稀土元素鈰進(jìn)行復(fù)配，以期得到沉積速率快、耐蝕性好的Ni-P合金鍍層。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料為45鋼，試樣尺寸為50mm× 50mm×2mm。

實(shí)驗(yàn)所用化工材料有：丁二酸，苯并咪唑，NaF，Ce（SO4）2·4H2O，一水檸檬酸，NaH2PO2·H2O，NiSO4·6H2O，CH3COONa·3H2O，氨水（ρ= 0.89 g/cm3），K3［Fe（CN）6］，NaCl（均為分析純）。

實(shí)驗(yàn)儀器，F(xiàn)A1104B型電子天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），SX-620型pH計(jì)。

1.2施鍍工藝流程

化學(xué)鍍Ni-P合金工藝流程為：除油→水洗→打磨→水洗→稱(chēng)量→去離子水洗→活化（50%鹽酸）→水洗→去離子水洗→化學(xué)鍍Ni-P合金→水洗→烘干→稱(chēng)量。

1.3基礎(chǔ)鍍液及工藝條件

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液組成及操作條件為：32g/L NaH2PO2·H2O，26g/L NiSO4·6H2O，20g/L一水檸檬酸，15 g/L CH3COONa·3H2O，施鍍?chǔ)葹椋?8±2）℃，pH為（4.8±0.2），裝載量為1.0 dm2/L，施鍍1 h，攪拌速率450 r/min。

1.4測(cè)試方法

1）沉積速率。測(cè)定單位時(shí)間內(nèi)鍍層質(zhì)量。計(jì)算公式為：

式中，v為沉積速率，μm/h；m1為施鍍前試樣質(zhì)量，g；m2為施鍍后試樣質(zhì)量，g；ρ為Ni-P合金鍍層密度，本實(shí)驗(yàn)取7.85 g/cm3；A為鍍件表面積，取50 cm2；t為施鍍時(shí)間，h。

2）孔隙率。根據(jù)GB5935-86《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法》［9］，采用貼濾紙法進(jìn)行孔隙率檢測(cè)，采用直徑為90mm的圓形濾紙。檢測(cè)液組成為：10g/L K3［Fe（CN）6］，20g/L NaCl?？紫堵视?jì)算公式為：

式中，H為孔隙率，個(gè)/cm2；n為藍(lán)色斑點(diǎn)個(gè)數(shù)，個(gè)；A為被測(cè)面積，cm2。

2　結(jié)果與討論

2.1丁二酸對(duì)沉積速率和孔隙率的影響

在基礎(chǔ)化學(xué)鍍Ni-P合金溶液中加入丁二酸，丁二酸對(duì)Ni-P合金沉積速率和鍍層孔隙率的影響如圖1所示。

圖1　丁二酸對(duì)沉積速率和孔隙率的影響

由圖1可知，隨著丁二酸用量的增加沉積速率呈鋸齒狀變化，在丁二酸質(zhì)量濃度為1.5g/L時(shí)，沉積速率達(dá)到最大，為12.5μm/h；Ni-P合金鍍層孔隙率隨著丁二酸用量的增加呈鋸齒狀的變化，在丁二酸質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)，鍍層孔隙率最低，為0.48個(gè)/cm2。

2.2苯并咪唑?qū)Τ练e速率和孔隙率的影響

在基礎(chǔ)化學(xué)鍍Ni-P合金溶液中加入苯并咪唑，苯并咪唑?qū)i-P合金沉積速率和鍍層孔隙率的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨著苯并咪唑用量的增加沉積速率先增加后急劇減小，在苯并咪唑質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，沉積速率達(dá)到最大，為11.8μm/h；Ni-P合金鍍層孔隙率先隨苯并咪唑質(zhì)量濃度呈波動(dòng)式變化。苯并咪唑加入鍍液后降低反應(yīng)活化能，加快次磷酸根的氧化反應(yīng)，使參與析磷反應(yīng)的次磷酸根濃度降低，從而提高了鎳-磷合金沉積速率；當(dāng)苯并咪唑含量升高時(shí)，會(huì)吸附在鍍件表面掩蔽活性位，減少了催化活性位數(shù)目，抑制了沉積反應(yīng)的進(jìn)行，降低了沉積速度［5］。

圖2　苯并咪唑?qū)Τ练e速率和孔隙率的影響

2.3氟化鈉對(duì)沉積速率和孔隙率的影響

在基礎(chǔ)化學(xué)鍍Ni-P合金溶液中加入氟化鈉，氟化鈉對(duì)Ni-P合金沉積速率和鍍層孔隙率的影響如圖3所示。

圖3　氟化鈉對(duì)沉積速率和孔隙率的影響

由圖3可知，隨著氟化鈉用量的增加，沉積速率先升高后下降，在氟化鈉質(zhì)量濃度為0.5g/L時(shí)，沉積速率達(dá)到最大，為12μm/h；當(dāng)氟化鈉質(zhì)量濃度＞2g/L時(shí)，沉積速率急劇下降。Ni-P合金鍍層孔隙率則隨著氟化鈉質(zhì)量濃度的增加先降低后增大，在氟化鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，孔隙率最低，為0.24個(gè)/cm2。

根據(jù)化學(xué)鍍鎳的原子氫理論［10］，H2PO2-和F-都吸附于基體表面，由于氟離子半徑比較小，電負(fù)性比較強(qiáng)，能與H2PO2-帶部分正電荷的P發(fā)生某種化學(xué)成鍵作用，使得H2PO2-中的P—H鍵在金屬表面的催化活性中心更易于斷裂，并且吸附在鍍層表面的F-能在P與基體金屬間形成橋基，有利于P—H鍵斷裂后的電子傳遞到金屬表面，加速了H2PO2-的氧化，降低了化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的活化能，從而提高了鎳的沉積速度［11］。

2.4硫酸鈰對(duì)沉積速率和孔隙率的影響

在基礎(chǔ)化學(xué)鍍Ni-P合金溶液中加入硫酸鈰，硫酸鈰對(duì)Ni-P合金沉積速率和鍍層孔隙率的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著硫酸鈰用量的增加，沉積速率先增大后降低，并在硫酸鈰質(zhì)量濃度為3 mg/L時(shí)，沉積速率達(dá)到最大，為12.1 μm/h；Ni-P合金鍍層孔隙率則隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度的增加先減小后增大，在硫酸鈰質(zhì)量濃度為3 mg/L時(shí)，孔隙率最低，為0.7個(gè)/cm2。稀土原子最外層具有空的d軌道，是較強(qiáng)的內(nèi)吸附元素，稀土加入鍍液后，能優(yōu)先吸附在催化金屬表面的晶體缺陷處（位錯(cuò)露頭、品界、缺位等），降低了表面能，提高了形核率，并與同時(shí)吸附在金屬表面的H2PO2-相互作用，加速了H2PO2-中P—H鍵的斷裂，從而提高了合金的沉積速度。但是當(dāng)化學(xué)鍍Ni-P合金溶液中稀土添加到一定質(zhì)量濃度時(shí)會(huì)使次磷酸根負(fù)離子在催化活性表面上的吸附受阻，從而降低了沉積速度［11］。

圖4　硫酸鈰對(duì)沉積速率和孔隙率的影響

2.5加速劑的復(fù)配

綜合分析以上單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別選擇丁二酸質(zhì)量濃度為1.0、1.5和2.0g/L與硫酸鈰添加質(zhì)量濃度為2、3和4mg/L，進(jìn)行復(fù)配，加入到基礎(chǔ)化學(xué)鍍Ni-P合金溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　二元復(fù)配實(shí)驗(yàn)記錄表

由表1可知，4號(hào)實(shí)驗(yàn)組的化學(xué)鍍Ni-P合金沉積速率明顯優(yōu)于所篩選的任何一種加速劑的加速效果，沉積速率高達(dá)14.5μm/h；Ni-P合金鍍層的孔隙率低至0.20個(gè)/cm2，耐腐蝕性較單一加速劑有一定程度的提高。

3　結(jié)論

1）在檸檬酸化學(xué)鍍鎳工藝中，對(duì)于沉積速率而言，丁二酸質(zhì)量濃度為1.5 g/L的沉積速率優(yōu)于其他三種加速劑，為12.5μm/h；對(duì)于鍍層孔隙率而言，氟化鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L的孔隙率明顯優(yōu)于其他加速劑，低至0.24個(gè)/cm2。

2）由丁二酸和硫酸鈰的復(fù)配實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)1.5 g/L丁二酸、2mg/L硫酸鈰復(fù)配時(shí)，提高了化學(xué)鍍Ni-P合金沉積速率，加速效果最明顯，沉積速率高達(dá)14.5μm/h；鍍層耐蝕性較好，孔隙率僅為0.20個(gè)/cm2。

［1］姜曉霞，沈偉.化學(xué)鍍理論及實(shí)踐［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2000：1-10.

［2］李惠琪，李惠東.化學(xué)鍍鎳磷合金研究進(jìn)展［J］.電鍍與涂飾，1989，8（1）：11-13.

［3］郭海祥.化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用新進(jìn)展［J］.金屬熱處理，2001，（1）：9-12.

［4］鄒建平，劉賢澤，邢秋菊，等.中低溫化學(xué)鍍鎳工藝的新進(jìn)展［J］.電鍍與涂飾，2009，28（5）：23-24.

［5］舒剛，劉定富，李雨.化學(xué)鍍鎳穩(wěn)定劑的篩選［J］.材料保護(hù)，2015，48（5）：20-23.

［6］韓克平，方景禮.氟離子對(duì)化學(xué)鍍鎳的加速機(jī)理［J］.電鍍與環(huán)保，1996，16（3）：21-23.

［7］劉志堅(jiān).Ni-P合金化學(xué)鍍?nèi)芤悍€(wěn)定性研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2002：34-35.

［8］聶書(shū)紅.復(fù)合絡(luò)合劑穩(wěn)定劑及加速劑在酸性鎳磷共鍍中作用規(guī)律研究［D］.西安：西安理工大學(xué)，2000. 84-85.

［9］GB5935-86.輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法［S］.

［10］李寧.化學(xué)鍍實(shí)用技術(shù)［M］.（第2版）北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：51-52.

［11］鄒建平.中溫酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金工藝的研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2004：31-33.

Study on Accelerator for Electroless Nickel Plating in System of Citric Acid

ZENG Qingyu，LIU Dingfu
（Guizhou University，Guiyang 550025，China）

Accelerator has an irreplaceable role in the high-phosphorus Ni-P alloy electroless plating process.In this paper，the electroless nickel of the citric acid was used as basic plating solution and the plating rate，porosity were adopted as the evaluation index.The acceleration effects of the four substances such as succinic acid，benzimidazole，sodium fluoride and sulfuric acid cerium on the electroless nickel plating were investigated，and also succinic acid and sulfuric acid cerium were mixed in order to search the better acceleration.The results indicated that when succinic acid was 1.5 g/L and cerium sulfate was 2mg/L，the deposition rate was the highest，which can reach to 14.5μm/h；the coating porosity was decreased to 0.2/cm2.

citric acid；electroless nickel plating；accelerator

TQ153.12

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.002

2015-10-27

2015-12-30

貴大人基合字（2014）25號(hào)