不銹鋼絲網(wǎng)負載BiVO4可見光光催化實驗研究

代　輝, 趙志超, 白玉蘭, 宋祖?zhèn)?/p>

(青島農(nóng)業(yè)大學 化學與藥學院, 山東 青島　266109)

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不銹鋼絲網(wǎng)負載BiVO4可見光光催化實驗研究

代輝, 趙志超, 白玉蘭, 宋祖?zhèn)?/p>

(青島農(nóng)業(yè)大學 化學與藥學院, 山東 青島266109)

以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料、無水乙醇為溶劑,采用溶劑熱法在不銹鋼絲網(wǎng)基底上負載BiVO4薄膜。借助X射線衍射、掃描電鏡對產(chǎn)物的晶型、組成及表面形貌進行了表征。結果表明,Bi的過量不利于得到組分單一的產(chǎn)物,而增加V的量則有利于制備純的單斜相BiVO4。同時,薄膜外觀顏色隨著Bi與 V摩爾比n(Bi):n(V)的增加,逐漸變深。另外,溶劑熱時間是薄膜微觀形貌的控制因素?？梢姽夤獯呋到鈦喖谆{實驗表明, 當n(Bi):n(V)=1時,溶劑熱時間為24 h時制備的BiVO4薄膜具有最高的光催化活性,且5次循環(huán)測試后,仍然具有較高的催化活性,表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性。該實驗路線簡單,原料易得,結果重復性高,可以便利的設計成材料類專業(yè)的綜合性實驗項目,利于培養(yǎng)學生實踐動手能力。

BiVO4薄膜； 不銹鋼絲網(wǎng)； 溶劑熱法； 光催化性能

實驗教學不僅是學生獲取專業(yè)知識的重要輔助手段,也是培養(yǎng)學生實踐能力的重要環(huán)節(jié)。著眼于鞏固理論課教學效果,并有效提高學生的動手操作能力,青島農(nóng)業(yè)大學材料類專業(yè)決定開設與科研前沿相關的基于材料合成與表征的實驗課程。但因?qū)W科積淀、學校條件、學生基礎等原因,無法照搬國內(nèi)著名大學的現(xiàn)成內(nèi)容。為此,需自行探索一些方法簡便、設備簡單、易于表征且結果重復性較好的材料制備實驗,并用于實驗教學,為學生將來的學習和工作儲備一定的實驗技能。

由于半導體光催化劑TiO2、ZnO等帶隙較寬,只對紫外光有響應,對太陽光的利用效率很低,限制了其實際應用[1-3]。為解決這一問題, 人們開始進行新型的可見光催化劑的開發(fā)。BiVO4是一種穩(wěn)定的半導體材料,其禁帶寬度為2.4 eV,非常接近于太陽光譜的中心(2.6 eV),其響應光波長范圍可達500 nm以上[4],由于其利用可見光效率高、催化分解水和有機物的能力強而受到廣泛關注。BiVO4主要以單斜白鎢礦[5]、四方鋯石礦[6-7]、四方白鎢礦[8]等3種晶型存在,但只有單斜白鎢礦結構的BiVO4顯示良好的可見光光催化性能。很多制備技術包括固相反應法[8]、微乳液法[9]、水熱法[8-9]、超聲化學法[10]等均可制備出單斜晶系的 BiVO4粉體。然而關于其薄膜的制備和研究卻鮮有報道。制備負載型BiVO4薄膜的關鍵是選擇合適的基底材料,不銹鋼絲網(wǎng)具有良好的平面穩(wěn)定性、導電、導熱等特性,且其網(wǎng)狀結構有利于提高反應溶液流動性、光電子的傳輸和增大納米結構的比表面積,提高光催化效率。本文通過簡易的溶劑熱法[11],以不銹鋼絲網(wǎng)為基底控制制備了BiVO4薄膜,借助X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM) 對所制備的BiVO4薄膜的晶體結構、表面形貌進行了表征,并分析了所制產(chǎn)品的可見光催化性能。

1　實驗

1.1不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的制備

不銹鋼絲網(wǎng)的清洗:不銹鋼絲網(wǎng)(400目,2.5 cm×3.0 cm)分別用丙酮、無水乙醇超聲波清洗30 min,連續(xù)重復3次,60 ℃下干燥備用。

不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的制備:準確稱取2 mmol硝酸鉍,放入含有38 mL無水乙醇、2 mL濃硝酸溶劑中,在超聲波清洗器中超聲10 min,溶液至無色透明溶液；再加入2 mmol偏釩酸銨,再超聲10 min,溶液變?yōu)殚偕吻迦芤海粚⑸鲜鋈芤旱谷?0 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中,并把一片不銹鋼絲網(wǎng)貼壁豎直放入反應釜中,密封后在干燥箱中80 ℃反應12 h或24 h；所得樣品分別用去離子水、無水乙醇洗滌3次,干燥箱中60 ℃干燥6 h。所制備的樣品標記為BiVO4-A、BiVO4-B(A:12 h,B:24 h)。

1.2不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的物性表征及光催化性能測試

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線衍射儀(Cu靶為激發(fā)光源,掃描速度為6°/min,波長λ=1.540 6 nm,掃描角度范圍為2θ=10～80°)對樣品進行XRD測試。采用日本JEOL公司JSM6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。以亞甲基藍溶液的脫色降解為模型反應[12],光源為150 W氙燈,溶液液面與燈源的距離為10 cm。將所有樣品平放入到70 mL亞甲基藍溶液中,在暗箱中進行預吸附30 min以達到吸附平衡,在不斷攪拌下開始光照,每0.5 h取1次樣品。試樣分析采用紫外-可見分光光度法,經(jīng)掃描測知,亞甲基藍溶液的最大吸收波長為664 nm,亞甲基藍溶液的濃度分析是在SHIMADZU UV-2450型紫外-可見分光光度計上進行的[13]。

2　結果與討論

2.1不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的XRD分析

圖1為調(diào)節(jié)初始原料摩爾比例分別為n(Bi)∶n(V)=1.5∶1、1.2∶1、1∶1、1∶1.2時,80 ℃下不同溶劑熱反應12 h、24 h所得薄膜的XRD圖。XRD結果表明,n(Bi)∶n(V)=1.5∶1、1.2∶1時得到的產(chǎn)物既有單斜晶系白鎢礦結構[6](JCPDS No. 14-0688)的BiVO4,也有四方晶系硅酸鋯結構[7-9](JCPDS No. 14-0133)產(chǎn)物。當增加V的量使得n(Bi)∶n(V)=1∶1、1∶1.2時,XRD結果顯示樣品在(100)、(121)、(040)、(211)、(020) 晶面處出現(xiàn)了較強的衍射峰,其他位置的衍射峰強度較弱,沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相,說明樣品的純度較高,與BiVO4的XRD標準卡(JCPDS No.14-0668)吻合,表明制備出了純的單斜晶系白鎢礦結構BiVO4,說明Bi的過量不利于得到組分單一的產(chǎn)物,而增加V的量則有利于制備較純的單斜相BiVO4。

圖1　不同n(Bi)∶n(V)比例在不同反應時間下所得BiVO4薄膜的XRD圖

2.2不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的光學照片分析

圖2為在不同初始溶液、不同溶劑熱時間(a、c、e為12 h,b、d、f為24 h)條件下不銹鋼絲網(wǎng)基底上制備的BiVO4薄膜的光學照片(圖中a和b、c和d、e和f的n(Bi)∶n(V)分別為1.5∶1、1∶1和1∶1.5)。由圖可以清晰地看出,BiVO4薄膜均勻致密地沉積在不銹鋼絲網(wǎng)上,且薄膜與基底之間有很強的附著力,即便在基底呈現(xiàn)彎曲狀態(tài)時,也不容易脫落。隨著n(Bi)∶n(V)比例的減小,BiVO4薄膜顏色由紅黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色,并且當n(Bi)∶n(V)=1∶1.5時,薄膜上會有一層薄薄的白色沉積物(經(jīng)檢測含有V元素),并結合XRD圖,確立了n(Bi)∶n(V)=1∶1為初始溶液最佳比例。另外,相比于溶劑熱時間12 h制備的薄膜,24 h制備的樣品在薄膜的厚度、顏色深淺程度方面都有所增加。由圖可以說明,初始溶液n(Bi)∶n(V)的比例和溶劑熱時間對BiVO4薄膜的外觀形貌和結構有很大影響。

圖2　不同初始溶液在不同反應時間下所得BiVO4薄膜的光學照片

2.3不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的SEM分析

圖3為在初始溶液n(Bi)∶n(V)=1∶1條件下,考察溶劑熱時間對BiVO4薄膜形貌的影響,其掃描電子顯微鏡(SEM) 圖如圖3所示,圖3中a和b為BiVO4-A;c和d為BiVO4-B。由圖3中a和c可直觀看出,薄膜呈現(xiàn)有大量兩端呈蘑菇狀啞鈴形的顆粒組成的簇狀形貌。

圖3　BiVO4-A及BiVO4-B樣品的SEM圖

比較圖3中的a和c發(fā)現(xiàn),溶劑熱時間為12 h制備的樣品,顆粒的大小分布不均勻,兩端呈蘑菇狀啞鈴形的顆粒有的還沒有完全成型；而24 h制備的樣品的顆粒形貌很均一,呈現(xiàn)兩端呈蘑菇狀啞鈴形,但溶劑熱時間對已經(jīng)成型顆粒的尺寸大小沒有影響。另外,對比圖3中的b和d可知,12 h制備的薄膜的厚度約為6.5 μm,而24 h的約為14.8 μm,說明溶劑熱時間對BiVO4薄膜的厚度有一定影響[14]。

圖4為在初始溶液的n(Bi)∶n(V)=1∶1時、溶劑熱時間24 h條件下制備的BiVO4-B薄膜的不同分辨率掃描電子顯微鏡圖片。由圖4可直觀看出,一層BiVO4-B薄膜均勻致密地沉積在不銹鋼絲網(wǎng)上(見圖4中a),薄膜不僅在不銹鋼絲網(wǎng)骨架上沉積,也占據(jù)了一部分網(wǎng)格的空間,這說明BiVO4-B薄膜不是在基底隨機生長的,而是沉積上去的。這種沉積模式使得薄膜內(nèi)部顆粒之間緊湊,比表面積減小,減慢溶液的流動性。同時又會造成顆粒對光的屏蔽和散射,影響溶液的透光率而損失光能。這些因素都可能造成BiVO4-B薄膜的光催化活性降低。另外,觀察圖4中的b可知,薄膜是由半徑約為5 μm的兩端呈蘑菇狀的啞鈴形顆粒組成,且顆粒之間鏈接緊湊。更進一步觀察,啞鈴形顆粒呈蘑菇狀的兩端是由大量長約為7 μm、寬約為400 nm長條(見圖4中d)組成的,因此,所制得的啞鈴形顆粒是一個典型的多級納米結構[15]。

2.4不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的光催化性能分析

圖5為在初始溶液n(Bi)∶n(V)=1條件下,不同溶劑熱時間制備的BiVO4薄膜為光催化劑光催化降解亞甲基藍溶液的性能曲線(圖5中CK為無光催化劑空白樣品)。由圖5可直觀看出,在沒有光催化劑存在時,光照3 h,亞甲基藍溶液的降解率約為1%,這說明在沒有光催化劑存在時,亞甲基藍溶液幾乎不降解。而溶劑熱時間分別為6、12、24 h制備的樣品在光照3 h后,亞甲基藍溶液的降解率分別為7%,28%,40%,24 h制備的樣品的光催化降解性能最好。這是因為根據(jù)前面XRD與SEM可知,相比于溶劑熱時間6 h和12 h 制備的樣品,24 h制備的薄膜的厚度較大,光催化劑的含量較多,使得能參與光催化氧化反應的活性點以及單位時間內(nèi)吸附的降解物分子增多,并且其組成單元顆粒晶體發(fā)育較好,結構也較為完整。這些都是其光催化活性最佳的因素。

圖5　反應時間對BiVO4薄膜光催化性能的影響

圖6為基于不同晶種層在不銹鋼絲網(wǎng)基底上制備的BiVO4薄膜的光催化降解曲線。由圖6可直觀看出,3種條件下制備的薄膜在光照3 h后,亞甲基藍溶液的降解率都約為40%。說明晶種層的存在與否對薄膜的光催化降解性能沒有太大影響,這是由于BiVO4薄膜是沉積到基底上去的,而不是以晶種層為晶核,生長出BiVO4陣列,沉積上去的薄膜完全覆蓋了晶種層。另外,晶種層的厚度相比于薄膜厚度幾乎可以不計。因此,選擇空白不銹鋼絲網(wǎng)作為制備BiVO4薄膜的基底。

圖6　不同晶種層對BiVO4薄膜光催化性能的影響

圖7為當初始溶液n(Bi)∶n(V)=1∶1時,溶劑熱時間24 h時所得的BiVO4薄膜的光催化降解循環(huán)性能曲線。由圖7所知,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,薄膜的光催化性能會有較小幅度的降低趨勢,5次循環(huán)后,該薄膜的催化性能約為第1次的90%。這是因為隨著光催化劑的多次循環(huán)使用,光催化劑的含量會有所減少,并且光催化劑的結構、形貌會有輕微程度的改變。同時光催化劑不可避免會受到一定程度的污染,會減少一些催化活性中心,這些因素都會使薄膜的催化活性降低。但總體上其光催化性能保持穩(wěn)定,這說明BiVO4薄膜具有良好的循環(huán)使用性,因而具有潛在的實際應用價值[16-17]。

圖7　BiVO4-B樣品的光催化循環(huán)性能

3　結論

本實驗以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料,無水乙醇為溶劑,利用溶劑熱法在不銹鋼絲網(wǎng)基底上制備出結晶度良好的單斜白鎢礦結構的BiVO4薄膜?？疾炝薆i與V的摩爾比、反應時間對薄膜的外觀、組成以及微觀結構的影響,涉及到的表征手段有XRD和SEM。進一步的光催化降解實驗表明,初始溶液的n(Bi)∶n(V)=1∶1、時間24 h條件下制備的BiVO4薄膜具有最高的光催化活性,且經(jīng)過5次循環(huán)測試,仍展現(xiàn)出了良好的光催化活性。本實驗涉及到材料制備、材料現(xiàn)代檢測技術、環(huán)境化學等相關知識,實驗方案合理,設備易得,操作容易,產(chǎn)物易于重現(xiàn),表征簡單,如設計為材料類專業(yè)學生的綜合性實驗,不僅可以鞏固理論課教學效果,而且可以有效提高學生的動手操作能力,還可增加學生的環(huán)保意識,激發(fā)學生的科學研究興趣。

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Research on visible light photocatalytic experiment of BiVO4films on stainless steel mesh

Dai Hui, Zhao Zhichao, Bai Yulan, Song Zuwei

(College of Chemistry& Pharmaceutical Science, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China)

Bismuth vanadate films were firstly prepared on the stainless steel mesh by solvothermal method in absolute alcohol solvent with the bismuth nitrate and ammonium metavanadate as the starting materials. The results of XRD, SEM indicate that the excess of Bi is not good for forming pure product, and the increasement of V facilitates to obtain a monoclinic phase bismuth vanadate. In the meantime, the color of the films gradually becomes deep with the increase of molar ratio of Bi to V. Moreover, the solvothermal time is the main factor affecting the morphology of the films and their unit. The test results of photocatalytic degradation methylene blue solution show that when n(Bi):n(V) is 1, the bismuth vanadate films obtained under the solvothermal condition for 24 h display the optimal photocatalytic activity. And it shows the excellent cyclic stability after 5 cycles. This experiment has many advantages such as simple route, readily available raw materials, and high reproducible results. It can be conveniently designed as a comprehensive experiment for the students majored in material chemistry, which is beneficial to develop students’ practical ability.

bismuth vanadate films; stainless steel mess; solvothermal method; photocatalytic activity

10.16791/j.cnki.sjg.2016.03.012

2015- 08- 19修改日期:2015- 10- 28

山東省特色名校建設工程建設項目(XJG2013011);山東省特色名校建設工程課程教學研究項目(XJG2013125,XJG2013123)

代輝(1978—),男,河南信陽,理學博士,副教授,研究方向為功能材料.

E-mail:chemdhui@163.com

G642.0；TB383

A

1002-4956(2016)3- 0043- 05