高壓下四方和立方晶格Al3Ti的相穩(wěn)定性理論研究*

彭傳庚, 魏笑蕾, 陳　樂, 徐建平, 李　健

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西　西安　710065)

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高壓下四方和立方晶格Al3Ti的相穩(wěn)定性理論研究*

彭傳庚, 魏笑蕾, 陳樂, 徐建平, 李健

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710065)

采用密度泛函理論(DFT)計算方法，分別考察了高壓(0～40 GPa)下D022四方晶格和L12立方晶格Al3Ti的形成能和相穩(wěn)定性。采用三種交換關(guān)聯(lián)泛函，對優(yōu)化后的平衡結(jié)構(gòu)及其形成能進行計算，計算結(jié)果表明：在0 GPa下D022-Al3Ti的形成能小于L12-Al3Ti，即常壓下D022晶格結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定；然而，隨著外壓升高，L12和D022晶格之間形成能的差值不斷降低，當(dāng)壓強高于20～30 GPa后，L12-Al3Ti的形成能反而小于D022-Al3Ti的形成能，這說明在高壓下(>20～30 GPa)，L12晶格結(jié)構(gòu)反而在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定。據(jù)此可知，當(dāng)壓強升高至20～30 GPa時，Al3Ti將發(fā)生從D022晶格轉(zhuǎn)變?yōu)長12晶格的高壓相變。

第一性原理計算；相穩(wěn)定性；高壓

鋁-鈦金屬間化合物Al3Ti具有許多優(yōu)良性能，比如：低密度(～3.3 g/cm3), 高熔點(～1623 K), 良好的抗氧化性, 高硬度以及較高的彈性模[1-2]。盡管具有很多優(yōu)點，但體相Al3Ti具有D022四方晶體結(jié)構(gòu)(空間群 I4/MMM)[1-2]，塑韌性很差。近年來，許多研究表明：向Al3Ti中添加第三元素，尤其是過渡族元素，例如：Fe、 Mn、Cr、Co等，能夠促進Al3Ti從D022四方晶格變?yōu)長12立方晶格，從而提高其塑韌性。

除了添加第三元素能夠促進Al3Ti的L12結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，壓強應(yīng)該也會影響Al3Ti晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但這方面的研究較少。使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法，從理論上可以預(yù)測高壓下材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[3-4]。本文即采用第一性原理計算方法，對高壓下Al3Ti的晶格穩(wěn)定性進行研究，分別計算和討論了D022和L12晶格結(jié)構(gòu)Al3Ti在0～40 GPa壓強范圍內(nèi)的形成能和相穩(wěn)定性。

1　計算方法

本文所有第一性原理計算工作全部使用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件完成。該計算軟件基于密度泛函理論(DFT)，采用平面波基底展開電子波函數(shù)。采用超軟贗勢(USPP)描述原子核與價電子之間的相互作用。計算中使用了三種交換關(guān)聯(lián)泛函：廣義梯度近似(GGA)的PBE[5]和PW91[6-7]泛函，以及局域密度近似(LDA)的CAPZ[8-9]泛函。各原子的價電子分別是Al 3s23p1和Ti 3s23p63d24s2。對于體相fcc-Al和hcp-Ti，k點設(shè)置分別為25×25×25和40×40×22；而對于L12和D022結(jié)構(gòu)的體相Al3Ti，k點設(shè)置分別為20×20×20和20×20×10。采用上述k點設(shè)置后，各物質(zhì)的倒空間格點間距均為0.01 ?-1左右。平面波基底的截斷能設(shè)為350 eV，自洽場(SCF)運算的收斂容差設(shè)為5×10-7eV/atom。上述計算參數(shù)經(jīng)過了收斂性測試。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno最小化算法進行超晶胞的幾何優(yōu)化，其中總能和原子間力的收斂容差分別設(shè)為5×10-6eV/atom和0.01 eV/?。

根據(jù)已有數(shù)據(jù)建立了Al3Ti的晶格模型，并對其進行充分幾何優(yōu)化。表1中給出了經(jīng)過充分優(yōu)化后的Al3Ti晶格常數(shù)和形成能 (ΔEf)，并列出了以往文獻中的數(shù)據(jù)作為參考?？梢姡捎肎GA-PBE泛函計算所得結(jié)果更接近以往文獻中的實驗和理論數(shù)據(jù)。

表1　體相Al、Ti和A3Ti的晶體學(xué)數(shù)據(jù)、晶格常數(shù)和Al3Ti的形成能ΔEf(Al3Ti)

注: a、b、c分別表示使用GGA-PBE、GGA-PW91、LDA-CAPZ交換關(guān)聯(lián)方法得到的計算結(jié)果; d 其他文獻中的第一性原理計算數(shù)據(jù); e 在計算形成能時，所使用的參考態(tài)分別是0 K、0 GPa下的體相fcc-Al和hcp-Ti。

2　結(jié)果和分析

2.1形成能

平均每原子的形成你ΔEf(Al3Ti)可以定義為[14]:

(1)

其中，Etotal(Al3Ti)是體相平衡構(gòu)型下單分子Al3Ti的總能，Ebulk(Al)和Ebulk(Ti)分別是體相fcc-Al和hcp-Ti中單個原子的能量。經(jīng)過幾何優(yōu)化，計算了兩種晶格Al3Ti在常壓(近似為0 GPa)，以及5～40 GPa高壓下的形成能(如表2所示)。兩種GGA泛函(PBE和PW91)的計算結(jié)果非常近似(二者對5 GPa下L12-Al3Ti的形成能具有最大誤差，但也僅為3%左右)，而且這兩種GGA泛函的計算結(jié)果與以往的理論計算值[12-13, 15-16]更為接近。但是，LDA泛函與GGA泛函的計算結(jié)果具有很大不同(5 GPa下D022-Al3Ti的形成能相差60%左右)。這表明形成能的數(shù)值計算誤差與交換關(guān)聯(lián)泛函緊密相關(guān)[17]。

表2　L12和D022晶格結(jié)構(gòu)Al3Ti在不同外壓(T=0 K)下的晶格常數(shù)(a、c)、晶胞體積(V0)和形成能(ΔEf)

續(xù)表2

3.89973.80383.73013.66983.6186cV0/(?3/atom)15.82514.59413.70913.02112.460a15.81214.57313.68813.00112.441b14.82613.75912.97412.35611.846cΔEf/(kJ/mol)-35.49955.746140.792221.161297.801a-35.74155.358140.276220.518297.039b-38.60946.025126.367202.531275.326c

注: a、b、c分別表示使用GGA-PBE、GGA-PW91、LDA-CAPZ交換關(guān)聯(lián)方法得到的計算結(jié)果; d 在形成能的計算中，所使用的參考態(tài)分別是0 K和0 GPa下的體相fcc-Al和hcp-Ti。

2.2相穩(wěn)定性

盡管交換關(guān)聯(lián)泛函對形成能具有直接影響，仍然可以從這些計算結(jié)果中得到一些信息。首先，當(dāng)外壓不斷增大時，形成能會隨之增大，而晶格常數(shù)和晶胞體積則會隨之減小。其次，當(dāng)外壓低于20 GPa時，D022-Al3Ti的形成能要比同壓強下L12-Al3Ti的數(shù)值更??；而當(dāng)外壓高于30 GPa時，則出現(xiàn)相反的情形。在20～30 GPa的外壓范圍內(nèi)，兩種不同晶體結(jié)構(gòu)形成能的大小相對關(guān)系決定于所使用的交換關(guān)聯(lián)泛函。這表明，存在一個大致處于20～30 GPa之間的臨界壓強，當(dāng)外壓高于此臨界壓強時，L12晶格結(jié)構(gòu)的Al3Ti更為穩(wěn)定。

圖1　L12-Al3Ti相對于D022-Al3Ti的形成焓差與壓強之間的關(guān)系曲線

圖2　D022和L12晶格結(jié)構(gòu)Al3Ti的晶胞體積與壓強的關(guān)系曲線

圖1描繪了兩種晶格結(jié)構(gòu)之間單個Al3Ti分子的形成焓差，即H(L12)-H(D022)與不同壓強之間的變化關(guān)系。根據(jù)熱力學(xué)基本原理可知，當(dāng)形成焓差H(L12)-H(D022)為零時的壓強，即為兩種晶體結(jié)構(gòu)之間的相變壓強。據(jù)此可見，對于GGA-PBE、GGA-PW91和LDA-CAPZ泛函，當(dāng)壓強分別達到～30 GPa、～28 GPa和～21 GPa時，D022-Al3Ti將轉(zhuǎn)變?yōu)長12結(jié)構(gòu)。在發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時，Al3Ti單原子平均晶胞體積會發(fā)生突變，降低幅度大致為ΔV/V=1.0%～1.2%(如圖2所示)。

3　結(jié)　論

本文采用第一性原理計算方法，從理論上分別考察了不同外壓(0～40 GPa)下D022和L12晶格結(jié)構(gòu)Al3Ti的形成能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在0 GPa下D022-Al3Ti的形成能小于L12-Al3Ti，即常壓下D022晶格結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定。隨著外壓升高，L12和D022晶格之間形成能的差值不斷降低，當(dāng)壓強高于20～30 GPa后，L12晶格的形成能反而小于D022晶格的形成能，這說明在高壓下(>20～30 GPa)，L12-Al3Ti反而在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定。據(jù)此可知，當(dāng)壓強升高至20～30 GPa時，Al3Ti將發(fā)生從D022晶格轉(zhuǎn)變?yōu)長12晶格的高壓相變。

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Theoretical Investigations on Phase Stability of Al3Ti in Tetragonal and Cubic Structures under High Pressure*

PENGChuan-geng,WEIXiao-lei,CHENLe,XUJian-ping,LIJian

(School of Materials Science and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

Phase stability, elastic and thermodynamic properties, and electronic structure of titanium trialuminide (Al3Ti) withL12andD022structures under pressure up to 40 GPa were investigated using density functional theory (DFT) calculations. By using three different exchange and correlation potentials, the equilibrium structure was obtained after geometry optimization, and formation energies were calculated. The results showed that the formation energy ofD022-Al3Ti was more negative than the value ofL12-Al3Ti, which meant the phase structure ofD022was more stable in thermodynamics under normal pressure. However, the difference between the formation energies ofL12- andD022-Al3Ti decreased with pressure increasing. The formation energies ofL12-Al3Ti became smaller than the values ofD022-Al3Ti under pressures above 20～30 GPa, which indicated theL12became more stable in thermodynamics at higher pressures (>20～30 GPa). Summarily, high pressure induced transition of Al3Ti fromD022structure intoL12structure was predicted when pressure increased to about 20～30 GPa.

first-principles; phase stability; high pressure

西安石油大學(xué)“國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目(201410705030)”。

彭傳庚(1994-)，男，西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生。

O521+.2

A

1001-9677(2016)012-0007-04