新型ZnS/ZnO@Zn光催化劑的制備及其光催化性能

劉 　 琦，　馬 紅 超，　董 曉 麗，　馬 　 春

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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新型ZnS/ZnO@Zn光催化劑的制備及其光催化性能

劉 琦，馬 紅 超，董 曉 麗，馬 春

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

以鋅粉、硫脲為原料，采用水熱法制備了ZnS/ZnO@Zn光催化劑。通過(guò)XRD、SEM等技術(shù)對(duì)合成的ZnS/ZnO@Zn進(jìn)行表征。以紫外燈為光源，以活性艷藍(lán)KN-R為模擬污染物進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，探討了不同硫脲投加量的條件下合成的ZnS/ZnO@Zn的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnS的引入可以提高光催化劑的光吸收性能，抑制載流子的復(fù)合，提高光催化劑的活性。當(dāng)硫脲和鋅粉摩爾比為1∶10 時(shí)降解效果最好，光催化降解1 h，活性艷藍(lán)KN-R脫色率可達(dá)到81%。

ZnS/ZnO@Zn；光催化；水熱法；活性艷藍(lán)KN-R

0　引　言

目前所進(jìn)行研究的半導(dǎo)體催化劑有多種形式存在。例如TiO2作為最常見(jiàn)的催化劑，其具有無(wú)毒并且催化活性高,反應(yīng)進(jìn)程中催化穩(wěn)定性相對(duì)較高等優(yōu)異性能成為使用最多的催化劑種類(lèi)[1]。但TiO2的禁帶寬度較大，只能利用一小部分的太陽(yáng)光譜[2]。近年來(lái)，氧化鋅[3]、二氧化錫[4]、三氧化鎢[5]、氧化亞銅[6]和三氧化二銦[7]等一些新型氧化物作為催化劑得到了研究人員的廣泛關(guān)注。ZnO作為一種新型的半導(dǎo)體光催化材料，其禁帶寬度與TiO2的一樣，為3.2 eV，在波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光照射下，可以產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，具有良好的催化性能[8-10]。納米ZnO半導(dǎo)體材料由于其無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)污染物光催化降解方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[11-12]。

研究表明，二元半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑是提高光催化活性的有效手段[13]。兩種半導(dǎo)體的復(fù)合可使光生載流子在不同能級(jí)半導(dǎo)體之間輸出并得到分離,延長(zhǎng)載流子壽命,提高量子效率。半導(dǎo)體復(fù)合主要是利用氧系半導(dǎo)體(SnO2、WO3等)、硫系(CdS、PbS等)與ZnO復(fù)合制成二元或多元的復(fù)合半導(dǎo)體材料。經(jīng)過(guò)復(fù)合后光生載流子在能隙不同的半導(dǎo)體之間發(fā)生分離與傳輸，從而提高電子和空穴的分離率[14-16]。本文以硫脲、鋅粉為原料，通過(guò)水熱法制備ZnS/ZnO@Zn光催化劑。通過(guò)改變硫脲和鋅粉的摩爾比，獲得不同ZnS含量的復(fù)合催化劑，以活性艷藍(lán)KN-R為模型污染物，評(píng)價(jià)了光催化劑的光催化性能。實(shí)驗(yàn)中硫脲和鋅粉摩爾比為1∶10時(shí)光催化效果與形貌最好。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑和儀器

試劑：鋅粉、硫脲、活性艷藍(lán)KN-R、無(wú)水乙醇、去離子水。

儀器：北京暢拓科技有限公司內(nèi)照式光催化反應(yīng)器，大連旭日石英紫外燈(32 W)，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海梅普達(dá)儀器有限公司紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司臺(tái)式高速離心機(jī)，日本Max-AD X射線衍射儀，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)制造的熱場(chǎng)發(fā)射高速分析掃描電子顯微鏡(型號(hào)7001F- JSM)，布魯克公司生產(chǎn)的SRS-3400熒光光譜分析儀。

1.2ZnS/ZnO@Zn的合成

稱(chēng)取2 g鋅粉放入100 mL燒杯中，加30 mL去離子水，在磁力攪拌下，每隔一定時(shí)間滴加一滴濃鹽酸，共滴8滴，將酸洗后的鋅粉抽濾、水洗、醇洗、烘干。將酸洗后的鋅粉和一定量的硫脲轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于干燥箱中于180 ℃水熱反應(yīng)2 h。待反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、醇洗、水洗、烘干備用。

1.3樣品的表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(日本Max-AD)分析，使用銅靶，X射線波長(zhǎng)為0.154 0 nm，使用Ni濾光片，管電壓40 kV，管電流為50 mA。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Cary100-300)來(lái)分析樣品的吸光性能。采用掃描電子顯微鏡(7001F-JSM)觀察樣品形貌尺寸。本實(shí)驗(yàn)熒光光譜分析使用的是型號(hào)為布魯克公司生產(chǎn)的SRS-3400熒光光譜分析儀，采用10°/min的速度掃描。

1.4光催化性能

配制質(zhì)量濃度為30 mg/L的活性艷藍(lán)KN-R染料溶液作為待降解的模擬染料廢水。將配制好的活性艷藍(lán)KN-R溶液200 mL倒入自制光反應(yīng)器中，取100 mg催化劑，并將其置于自制光反應(yīng)器內(nèi)。將冷肼放置在光反應(yīng)器中央，在冷肼內(nèi)放入光源，使光源借助冷肼進(jìn)行冷卻。反應(yīng)過(guò)程中使用磁力攪拌器對(duì)染料廢水?dāng)嚢?，使染料與催化劑混合均勻、充分接觸。反應(yīng)開(kāi)始后，先將光反應(yīng)器置于暗箱中進(jìn)行吸附反應(yīng)20 min，使其達(dá)到吸附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后，開(kāi)啟光源進(jìn)行光反應(yīng)，其間每隔20 min取樣。待反應(yīng)全部結(jié)束后將得到的樣品離心，使用分光光度計(jì)測(cè)定樣品上層清液的吸光度，計(jì)算脫色率。

D=(1-At/A0)×100%

式中，D為脫色率，%；A0為處理前染料廢水吸光度；At為t時(shí)刻染料廢水吸光度。

2　結(jié)果和討論

2.1XRD分析

圖1是制備樣品的ZnS/ZnO@Zn的XRD圖。X射線粉末衍射來(lái)確定樣品的結(jié)晶度和相態(tài)。從圖1中可以看出，未加硫脲時(shí)鋅粉水熱獲得產(chǎn)物為ZnO和金屬Zn物相。隨著硫脲投加量的增加，金屬Zn的衍射峰逐漸減弱，ZnS的峰開(kāi)始出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)；可見(jiàn)硫脲的加入能夠形成ZnS相，并加速了鋅的水熱反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)硫脲和鋅粉摩爾比為1∶20時(shí)，金屬Zn、ZnS、ZnO 3種物相同時(shí)存在，說(shuō)明成功合成了ZnS/ZnO@Zn光催化劑。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，可知含有3種物質(zhì)為Zn，ZnO和ZnS。

此外，這些峰的峰型尖銳，且半峰寬較窄，表明該樣品具有很高的結(jié)晶度。

圖1　制備樣品的ZnS/ZnO@Zn的XRD圖

2.2PL分析

圖2是制備樣品的ZnS/ZnO@Zn和ZnO@Zn的熒光曲線圖譜。光催化劑經(jīng)光激發(fā)后會(huì)形成光生電子和光生空穴, 其中部分光生電子空穴會(huì)以光能的形式復(fù)合釋放出來(lái)，發(fā)出熒光，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度弱意味著光生電子-空穴復(fù)合概率的高低。所以，光致發(fā)光譜可以用來(lái)表征光催化劑的光生電子空穴對(duì)的復(fù)合程度。

圖2　制備樣品的ZnS/ZnO@Zn的熒光光譜圖

從圖2可以看出，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為327 nm時(shí)，ZnO@Zn和ZnS/ZnO@Zn在380 nm處有明顯的峰，由文獻(xiàn)[17]可知，該峰是ZnO的本征發(fā)光峰, 是由價(jià)帶頂?shù)目昭ㄅc導(dǎo)帶底的電子形成的電子-空穴對(duì)復(fù)合發(fā)光。由圖2可知，經(jīng)過(guò)硫化后的ZnO催化劑熒光發(fā)射峰強(qiáng)度下降。這意味著ZnS引入能夠促進(jìn)光生載流子的分離，進(jìn)而提高其光催化活性。

2.3SEM分析

圖3是不同樣品的掃描電鏡圖。從圖3中可以看出，未投加硫脲時(shí)，催化劑形貌為海膽狀，海膽狀ZnO由ZnO納米棒自組裝而成，沿c軸呈放射性生長(zhǎng)，納米棒直徑分布較寬，納米棒ZnO在長(zhǎng)度方向上的生長(zhǎng)速率與直徑方向相比較快，并且納米棒直徑由中心向外圍逐漸減小，最終形成針狀[18-19]。由于Zn、ZnO結(jié)晶參數(shù)很相近，促進(jìn)了成核現(xiàn)象的發(fā)生和ZnO前驅(qū)物的形成。較小的Zn、ZnO接觸電位差也促進(jìn)了納米棒和晶須的生長(zhǎng)[20]。當(dāng)投加少量硫脲時(shí)，形成的針狀結(jié)構(gòu)仍然保持。硫脲投加量繼續(xù)增加，由于表面硫化的加劇使得ZnO由針狀結(jié)構(gòu)變成顆粒狀。

(a) 不投加硫脲

(b) 硫脲和鋅粉摩爾比1∶10

(c) 硫脲和鋅粉摩爾比1∶20

2.4UV-vis DRS 分析

圖4是不同樣品的DRS圖。用紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析樣品的光吸收性能。從圖4中可以看出，ZnO@Zn樣品在200～400 nm有較強(qiáng)的吸收；而在400～800 nm幾乎沒(méi)有吸收，ZnS的引入明顯改變光催化劑的光吸收性能，使ZnO于紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)光吸收增加；而光吸收性能的增加有利于光催化活性的提高。此外，ZnS 的引入并沒(méi)有使樣品的吸收邊發(fā)生移動(dòng)。而且吸收邊較為陡直，表明樣品的結(jié)晶完整性較好。

圖4　制備樣品的ZnS/ZnO@Zn的DRS圖

2.5ZnS/ZnO@Zn的光催化性能

圖5是制備的樣品ZnS/ZnO@Zn的降解率圖。樣品的光催化活性是通過(guò)紫外光照射下降解活性艷藍(lán)KN-R來(lái)評(píng)價(jià)的。反應(yīng)前，先進(jìn)行暗吸附20 min，待達(dá)到吸附平衡后，打開(kāi)紫外燈光源。從圖5中可以看出，光照40 min后，活性艷藍(lán)KN-R在無(wú)硫脲、硫脲和鋅粉摩爾比1∶5、1∶10、1∶20 上的降解率分別為75%、72%、81%、75%?？梢缘贸觯S著硫脲投加量的增加，催化劑的活性先升高后降低，當(dāng)硫脲和鋅粉摩爾比為1∶10時(shí)合成的ZnS/ZnO@Zn的催化活性最高，光催化降解1 h，活性艷藍(lán)KN-R脫色率可達(dá)81%。這表明改變硫脲投加量能顯著地控制ZnO的形貌和組成，調(diào)節(jié)ZnO的光生電子-空穴復(fù)合率[21]。此外，由前面的光致發(fā)光譜分析可知，ZnS的適量引入使活性增加的主要原因是ZnS的存在減少了半導(dǎo)體表面光生電子與空穴的復(fù)合率，但ZnS引入過(guò)多，活性反而下降，可能是由于過(guò)多的ZnS的存在，導(dǎo)致氧化鋅缺陷的增加，使得光生電子-空穴對(duì)更易復(fù)合而導(dǎo)致光催化活性降低。

圖5　制備樣品ZnS/ZnO@Zn的降解率

3　結(jié)　論

采用硫脲、鋅粉水熱合成了ZnS/ZnO@Zn光催化劑，并通過(guò)表征和光降解實(shí)驗(yàn)證明了硫脲投加量對(duì)ZnS/ZnO@Zn光催化劑的光催化性能的影響。在本實(shí)驗(yàn)合成的條件和范圍內(nèi)，硫脲的投加可以提高光催化劑的光吸收性能，抑制載流子的復(fù)合，提高光催化活性，當(dāng)硫脲和鋅粉摩爾比為1∶10時(shí)對(duì)活性艷藍(lán)KN-R的脫色率最高，光催化降解1 h，脫色率可達(dá)81%。

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Preparation and photocatalytic activity of new ZnS/ZnO@Zn

LIUQi,MAHongchao,DONGXiaoli,MAChun

(School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

ZnS/ZnO@Znwassynthesizedbyhydrothermalmethodusingzincpowerandthioureaasrawmeterials,andcharacterizedbyXRDandSEM.AultravioletlampwasusedasanilluminantinthedegradationexperimentandreactivebrilliantblueKN-RwaschosenasthemodelsubstancetoevaluatephotocatalyticactivityofZnS/ZnO@Znwithdifferentthioureadosage.TheresultsshowedthatZnScouldimprovelightabsorptionpropertiesofphotocatalyst,compositesuppressionofcarrier,andimprovethephotocatalyticactivity.ThephotocatalyticactivityofZnS/ZnO@Znsynthesizedatthioureaandzincpowermoleratio1∶10wasbest,andthedecolorizationrateofreactivebrilliantblueKN-Rcouldreachto81%in1h.

ZnS/ZnO@Zn; photocatalysis; hydrothermal method; reactive brilliant blue KN-R

劉琦,馬紅超,董曉麗,馬春.新型ZnS/ZnO@Zn光催化劑的制備及其光催化性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(4):281-284.

LIU Qi, MA Hongchao, DONG Xiaoli, MA Chun. Preparation and photocatalytic activity of new ZnS/ZnO@Zn[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 281-284.

2015-03-12.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21476033)；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(LR2014013).

劉 琦(1990-)，女，碩士研究生；通信作者:馬紅超(1975-)，男，教授.

O643.36

A

1674-1404(2016)04-0281-04