用化學(xué)沉積法在以廢碎玻璃瓶為原料制備的玻璃微珠表面鍍二氧化鈦薄膜

范 利 靈，　吳 建 功，　林 寶 偉，　王 志 強(qiáng)

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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用化學(xué)沉積法在以廢碎玻璃瓶為原料制備的玻璃微珠表面鍍二氧化鈦薄膜

范 利 靈，吳 建 功，林 寶 偉，王 志 強(qiáng)

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

采用隔離劑法在煅燒溫度為900 ℃、保溫時(shí)間為30 min條件下對(duì)60～80目廢碎玻璃粉原料進(jìn)行煅燒制備微珠樣品。制備出的微珠樣品經(jīng)過(guò)酸堿處理后，利用化學(xué)沉積法在其表面鍍二氧化鈦膜以增加其表面反射率。鍍膜時(shí)通過(guò)改變TiCl4濃度、尿素濃度、反應(yīng)溫度等因素，經(jīng)過(guò)偏光顯微鏡觀察、反射率測(cè)試、EDS測(cè)試確定最佳鍍膜條件。最佳鍍膜條件為：TiCl40.2 mol/L，尿素0.5 mol/L，反應(yīng)溫度70 ℃。鍍膜后反射率比鍍膜前提高了7%。

玻璃微珠；煅燒條件；鍍鈦膜；反射率

0　引　言

玻璃微珠作為一種特殊的硅酸鹽材料，具有透明、定向回歸反射、表面光滑、流動(dòng)性好、化學(xué)性能穩(wěn)定以及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)[1]，在機(jī)械加工、石油化學(xué)工業(yè)、交通安全等許多領(lǐng)域有著不可替代的重要用途。

中國(guó)生產(chǎn)與研制微珠產(chǎn)品始于20世紀(jì)五六十年代，蘇聯(lián)遠(yuǎn)在20世紀(jì)30年代就對(duì)它進(jìn)行了研制和發(fā)展[2]。玻璃微珠是指直徑幾微米到幾百微米的玻璃珠，直徑0.8 mm以上的稱為細(xì)珠，直徑0.8 mm以下的稱為微珠[3]。玻璃微珠有實(shí)心、空心、多孔玻璃微珠之分[4]，本實(shí)驗(yàn)所制備的玻璃微珠就是普通透明實(shí)心玻璃微珠。將實(shí)心玻璃微珠填充于涂料中可以用來(lái)作反光材料，根據(jù)反光材料的應(yīng)用領(lǐng)域可將反光材料分為專用市場(chǎng)和民用市場(chǎng)[5]：專用市場(chǎng)一般指交通標(biāo)志、標(biāo)牌等必須使用反光材料；民用市場(chǎng)一般是指各類服飾、廣告牌等裝飾領(lǐng)域。本課題制備的玻璃微珠主要用于交通標(biāo)志方面。

用于高速公路反光路標(biāo)或交通標(biāo)志警示牌的玻璃微珠折射率相對(duì)較高，一般n=1.9左右[6]，而高折射率的玻璃微珠中都含有Pb、Bi等元素[7]；而這些元素具有有毒或?qū)θ梭w有害或價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。所以在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)在普通玻璃微珠表面鍍上一層折射率較高的TiO2薄膜以達(dá)到提高其反射率的效果[8],折射率與反射率之間滿足下列關(guān)系：R=(n-1/n+1)2，所以物質(zhì)的反射率隨折射率的增加而增加[9]。由于 TiO2晶體的折射率較高，將其鍍?cè)谖⒅楸砻婵梢蕴岣咂浔砻娣瓷渎剩瑥亩蛊溥_(dá)到用于交通方面微珠折射率的標(biāo)準(zhǔn)。這樣可以大大降低生產(chǎn)成本，具有相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

1　試　驗(yàn)

1.1原料

廢碎的普白料玻璃瓶罐，TiCl4、尿素、十二烷基苯磺酸鈉、NaOH、HCl，市售分析純。

1.2玻璃微珠制備

本試驗(yàn)制備微珠采用的是粉末法中的隔離劑法[3]，具體試驗(yàn)過(guò)程如下：將破碎的玻璃粉經(jīng)過(guò)60～80目篩，然后取出一定量的微珠樣品放入50 mL 的小坩堝中，加入碳粉，碳粉的量為玻璃粉量的2～3倍，這樣可以使玻璃粉料得到充分隔離以免煅燒時(shí)出現(xiàn)燒結(jié)；在坩堝中將玻璃粉與碳粉混合均勻，蓋上坩堝蓋放入硅碳棒電爐進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為900 ℃，保溫時(shí)間為30 min；煅燒完成后將樣品冷卻、洗滌、將碳粉與玻璃微珠分離開(kāi)來(lái)，最后烘干得到微珠成品。

1.3微珠表面鍍鈦膜

微珠樣品在鍍膜前需要經(jīng)過(guò)酸堿處理，使得微珠表面產(chǎn)生缺陷讓鈦更容易在微珠表面附著并生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)上述處理后的微珠樣品在鍍膜時(shí)待用。每次鍍膜前取出3 g左右的處理過(guò)的微珠樣品放入200 mL大小的燒杯中，然后在燒杯中加入體積均為50 mL的TiCl4溶液與尿素溶液配成微珠懸浮液,鍍膜采用普通液相沉積法通過(guò)改變TiCl4和尿素溶液的濃度，水浴反應(yīng)溫度做三因素三水平的正交試驗(yàn)[10-12]，即 L9(34)規(guī)格的正交試驗(yàn)，如表1所示，水浴反應(yīng)時(shí)間為5～6 h。試驗(yàn)中TiCl4溶液與尿素溶液的體積均為50 mL，反應(yīng)過(guò)程中用膠頭滴管滴加30滴1%的十二烷基苯磺酸鈉作為表活性劑[13-14]。

表1　二氧化鈦包覆玻璃微珠的正交試驗(yàn)表

1.4分析與測(cè)試

用蔡氏偏光顯微鏡(AXIO)觀察玻璃微珠鍍膜前后成球率、表面形貌、大小、亮度、光澤度等的變化。利用太陽(yáng)能測(cè)試系統(tǒng)(Solar Cell Measurements System)，選用300～800 nm 的連續(xù)波段進(jìn)行掃描測(cè)試微珠表面反射率；測(cè)試的結(jié)果通過(guò)作圖直觀反映微珠鍍膜前后反射率變化。用EDS能譜測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試鍍膜前后微珠表面的化學(xué)元素組成。

2　結(jié)果與討論

2.1鍍膜前樣品的形貌

將60～80目微珠樣品鍍膜前在偏光顯微鏡下進(jìn)行形貌觀察，如圖1所示。

圖1　偏光顯微鏡下未鍍膜的微珠照片(50×)

從圖中可以看出，微珠大小較為均勻，表面光滑，有些微珠表面有少許的缺陷，可能是制備微珠過(guò)程中煅燒不均勻引起的；微珠成球率約為80%；60～80目微珠直徑為200～300 μm。

2.2反射率測(cè)試分析

雖然在可見(jiàn)光范圍內(nèi)人眼都能感覺(jué)到光的存在，但人眼對(duì)光最敏感的波段是550 nm附近的黃綠光區(qū)[15]，所以對(duì)比鍍膜前后微珠反射率的變化主要對(duì)比550 nm附近反射率的變化。測(cè)試選用的是300～800 nm的連續(xù)光波段。由于在微珠表面鍍鈦膜的目的就是提高其表面反射率，所以反射率測(cè)試是該試驗(yàn)所測(cè)及到的所有表征中最重要的。圖2為鍍鈦膜前60～80目玻璃微珠反射率測(cè)試結(jié)果。

圖2　玻璃微珠鍍膜前反射率測(cè)試結(jié)果

從圖2中可以看出，在350～800 nm這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)，反射率的變化趨勢(shì)大致是先增加后減小再增加又減?。辉谶@一區(qū)間內(nèi)反射率最大值接近13%，而在人眼最敏感的550 nm附近反射率僅為12%，鍍膜前對(duì)60～80目微珠進(jìn)行反射率測(cè)試的目的是與鍍膜后作對(duì)比。

圖3為鍍鈦膜后反射率測(cè)試結(jié)果。在圖3中，數(shù)字1～9代表的曲線對(duì)應(yīng)的是所做正交試驗(yàn)的1～9組微珠樣品反射率測(cè)試結(jié)果。將鍍膜前后的反射率測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：鍍膜后微珠反射率總體上得到了提高，而樣品2與樣品5無(wú)論在整體上還是在550 nm處反射率都比其他幾組高。其中，樣品2在550 nm處反射率達(dá)到了18.5%，與鍍膜前相比提高了將近7%。由折射率與反射率之間的關(guān)系[9]可以推斷出，鍍膜后微珠反射率得到了提高是由于在其表面鍍上了一層折射率較高的TiO2薄膜，而這一推斷可以由鍍膜后微珠樣品偏光顯微鏡觀察與EDS測(cè)試得到證實(shí)。

2.3鍍膜后樣品的形貌

將鍍膜后的9組微珠樣品在偏光顯微鏡下進(jìn)行形貌觀察，只分析鍍膜后反射率測(cè)試較高的一組，即鍍鈦膜所做正交試驗(yàn)的第2組；觀察結(jié)果如圖4所示。

(a) 樣品1～5

(b) 樣品6～9

圖3　二氧化鈦包覆玻璃微珠后反射率測(cè)試結(jié)果

Fig.3　The reflectivity spectrum of glass beads coating with TiO2

(a) 放大50倍

(b) 放大100倍

圖4偏光顯微鏡下鍍鈦膜的微珠照片

Fig.4The TiO2/GB photos under the polarizing microscope

將圖4與圖1進(jìn)行對(duì)比可以得出下列結(jié)論：鍍鈦膜后玻璃微珠有明顯的金屬光澤，在微珠的表面有顆粒狀物質(zhì)聚集，這是由于TiO2晶粒在微珠表面成核并生長(zhǎng)；有些微珠表面有缺陷，可能是鍍膜過(guò)程中包覆不均勻造成的；此外，鍍膜后微珠的直徑比鍍膜前相比稍微增大。

2.4EDS能譜測(cè)試分析

將鍍膜前后的微珠樣品作EDS能譜測(cè)試。發(fā)現(xiàn)鍍膜后EDS譜圖上都有Ti元素的特征峰，在此只分析其中的一組，即鍍鈦膜后反射率測(cè)試較高的樣品；圖5為鍍膜前EDS譜圖，圖6為樣品2的玻璃微珠表面的EDS譜圖。

圖5　微珠鍍膜前EDS能譜測(cè)試結(jié)果

圖6　二氧化鈦包覆微珠后的EDS能譜測(cè)試結(jié)果

將鍍膜前后的EDS譜圖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明鍍膜前微珠主要的組成元素為Na、K、Ca、Al、Si、O。而鍍膜后的所有樣品中除了含有這些元素外還增加了Ti元素，結(jié)合鍍膜后微珠的反射率測(cè)試和偏光顯微鏡下的形貌觀察結(jié)果，可以證實(shí)在微珠表面鍍上了一層TiO2薄膜。

3　結(jié)　論

在折射率較低的實(shí)心60～80目玻璃微珠表面鍍上一層TiO2薄膜可以提高其表面反射率。在所做的9組正交試驗(yàn)中，鍍膜效果最好的工藝條件是：TiCl40.2 mol/L，尿素0.5 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃。在該條件下，微珠樣品鍍膜后反射率比鍍膜前提高了7%左右。

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Glass beads prepared from broken glass bottles material and coating with TiO2thin film using chemical deposition method

FANLiling,WUJiangong,LINBaowei,WANGZhiqiang

(School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Thesamplesofglassbeadswerereceivedbycalcining60-80meshbrokenglasspowdermaterialunder900 ℃andholdingtimefor30minbyisolatingagentmethod.Samplesofbeadsweretreatedwithacidandalkalibeforecoating,thencoatedwithTiO2toincreaseitsreflectivitybychemicaldepositionmethod.Thebestcoatingconditionswereselectedbythemicroscopeobservation,reflectivityandtheEDStest,thoughchangingTiCl4concentration,ureaconcentrationandreactiontemperature.TheresultsshowedthatthebestcoatingconditionwasTiCl4concentrationof0.2mol/L,ureaconcentrationof0.5mol/Landthereactiontemperatureof70 ℃.Underthatcondition,thereflectivityaftercoatingwas7%higherthanbefore.

glass beads; the conditions of calcining; coating TiO2thin film; reflectivity

范利靈,吳建功,林寶偉,王志強(qiáng). 用化學(xué)沉積法在以廢碎玻璃瓶為原料制備的玻璃微珠表面鍍二氧化鈦薄膜[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(4):289-292.

FAN Liling, WU Jiangong, LIN Baowei, WANG Zhiqiang. Glass beads prepared from broken glass bottles material and coating with TiO2thin film using chemical deposition method[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 289-292.

2015-01-06.

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃訓(xùn)練項(xiàng)目(201410152014).

范利靈(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：王志強(qiáng)(1964-)，男，教授.

TQ171.737

A

1674-1404(2016)04-0289-04