粉煤灰基多孔陶瓷粒的制備及捕集大氣細顆粒物的性能

杜 偉 強，　薛 文 平，　閻 振 元，　劉 善 斌，　劉 　 威

(1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034；2.大連市環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院， 遼寧 大連　116023 )

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粉煤灰基多孔陶瓷粒的制備及捕集大氣細顆粒物的性能

杜 偉 強1，薛 文 平1，閻 振 元2，劉 善 斌2，劉 威1

(1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034；2.大連市環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院， 遼寧 大連116023 )

以粉煤灰為原料、高嶺土為黏結(jié)劑，碳酸氫鈉為造孔劑制備粉煤灰基多孔陶瓷粒。利用多孔陶瓷粒作為大氣綜合采樣泵的捕集載體，研究多孔陶瓷粒對大氣細顆粒物的捕集效果。考察了燒結(jié)溫度、保溫時間、黏結(jié)劑用量及造孔劑用量對粉煤灰基多孔陶瓷粒的捕集功能的影響。研究結(jié)果表明，在造孔劑用量30%、黏結(jié)劑用量5%、煅燒溫度950 ℃、保溫時間1 h條件下，制得的粉煤灰基多孔陶瓷粒對大氣細顆粒物有較好的捕集濾除效果，測試濾除率最大可達到46%。

粉煤灰；多孔陶瓷粒；大氣細顆粒物；濾除率

0　引　言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，全球工業(yè)及交通運輸設(shè)備污染物大量排放，大氣環(huán)境污染日益嚴重。近年來，每到秋冬季中國中東部地區(qū)就會出現(xiàn)大面積的霧霾天氣，尤其是2013年，中國東部和京津冀地區(qū)發(fā)生了強度大、持續(xù)時間長、影響范圍廣的霧霾事件[1-2]。大氣環(huán)境質(zhì)量重度污染，會造成人群呼吸系統(tǒng)和心肺疾病頻發(fā)，加劇視程障礙，誘發(fā)交通事故[3-4]。細顆粒物是造成霧霾天氣的主要污染物之一，許多國內(nèi)外流行病學(xué)研究資料已經(jīng)顯示細顆粒物污染與居民死亡率和發(fā)病率之間存在著密切的關(guān)系。因此，大氣細顆粒物去除研究已經(jīng)成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點。

粉煤灰是火力發(fā)電廠的廢棄物，若處置不當會對環(huán)境造成嚴重污染。粉煤灰的主要成分是氧化硅和氧化鋁，具有微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積[5]。目前，國內(nèi)外學(xué)者利用粉煤灰制備多孔陶瓷球、泡沫陶瓷和多孔陶瓷膜方面取得了一定的成果，并應(yīng)用于高溫氣體除塵和污水處理[6]。對于利用多孔陶瓷粒捕集濾除大氣中細顆粒物PM2.5的研究頗為少見。本文以粉煤灰為主要原料，通過研究實驗配方和工藝參數(shù)對多孔陶瓷粒捕集濾除細顆粒物性能的影響，確定最佳工藝路線。

1　實　驗

1.1實驗原料

實驗選用粉煤灰(一級)為骨料，成型黏結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(分析純)，黏結(jié)劑選用高嶺土，造孔劑是碳酸氫鈉(分析純)，主要原料的化學(xué)組分詳見表1。

表1　原料的化學(xué)成分

1.2實驗儀器

DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；美誠TM-2012P型智能馬弗爐，北京盈安科學(xué)儀器有限公司；雷博2030型大氣綜合采樣器，青島高科技工業(yè)園雷博電子儀器廠。

1.3樣品制備

根據(jù)實驗配方稱取各種配料，用高速萬能粉碎機粉碎2 min；分多次加入8～9 mL 0.5%的羧甲基纖維素鈉溶液并用玻璃棒不斷攪拌；過20目的篩子成粒，將成型后的樣品置于干燥箱內(nèi)30 ℃恒溫干燥5 h，室內(nèi)放置24 h干燥脫水；送入陶瓷纖維馬弗爐中高溫焙燒，將焙燒過后樣品過20和60目篩子得到最終產(chǎn)品。多孔陶瓷粒的制作流程如圖1所示。

燒制升溫程序按以下方案：室溫90 min升溫到300 ℃，50 min升溫到800 ℃， 800 ℃后升溫速率設(shè)定3 ℃/min到預(yù)設(shè)溫度，保溫1 h后隨爐冷卻。

圖1　樣品制備流程

1.4大氣細顆粒物濾除效果測定方法

將燒制完成的成品按照粒徑(圖2)質(zhì)量ma∶mb∶mc=1∶2∶2稱取25 g裝入樣品袋中，樣品袋為100目濾網(wǎng)制作而成；置盛有樣品的袋于大氣采樣泵泵頂，在大連市環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院六樓樓頂連續(xù)采樣24 h；取出采樣過后玻璃纖維膜在保溫箱中放置24 h稱取質(zhì)量，利用玻璃纖維膜測試前后質(zhì)量差來計算樣品捕集大氣細顆粒物的質(zhì)量，濾除效果采用下面公式計算：

Q=(Δm0-Δmx)/Δm0×100%

式中：Q為大氣細顆粒物濾除率，%；Δm0為空白樣機玻璃纖維膜測試前后質(zhì)量差，mg；Δmx為樣品樣機玻璃纖維膜測試前后質(zhì)量差，mg，x=1、2、3、4、5。

圖2　樣品粒徑形貌

1.5性能表征與檢測

采用熱重-熱差分析儀對原料進行熱重分析(空氣氛圍，升溫速率10 ℃/min)；用掃描電鏡觀察燒成樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)；用X射線衍射儀測定原料及燒成樣品的物相組成，掃描范圍10°～80°,掃描速率5°/min。

2　結(jié)果分析與討論

2.1原料的熱重分析

圖3為陶瓷粒燒制焙體的TG分析曲線。從圖3中可以看出，焙體隨著溫度的升高主要有3個階段的失重，第一階段在95 ℃左右，該階段脫去的主要是吸附水和結(jié)晶水。在110～160 ℃碳酸氫鈉受熱分解出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，失重比重達到12%。因此，在燒制時此階段要保持緩慢的升溫速率，避免升溫溫度過快導(dǎo)致反應(yīng)劇烈釋放出大量CO2造成空洞塌陷。500～770 ℃出現(xiàn)再次失重，由于高溫成型黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉被燒蝕掉，碳酸氫鈉受熱分解產(chǎn)生的碳酸鈉在該階段會與SiO2和Al2O3反應(yīng)再次釋放CO2。

圖3　原料的TG分析曲線

2.2造孔劑添加量對細顆粒物濾除的影響

圖4為造孔劑添加量與多孔陶瓷粒捕集濾除大氣細顆粒物的關(guān)系圖?？瞻讟訖C24 h 采樣11.10 mg，24 h大氣中細顆粒物平均質(zhì)量濃度為78.72 μg/m3。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著造孔劑添加量的增大，試樣對細顆粒的捕集濾除效果越加明顯。在造孔劑添加量為30%時，濾除率達到最大，為40%。其原因是造孔劑比重的加大，會提高陶瓷樣品的氣孔率和顯氣孔率，增大樣品的平均孔徑。過濾氣體介質(zhì)時，一般過濾精度僅是氣孔孔徑的1/10～1/20[7]，大于或小于該精度范圍，都會削弱對細顆粒物的捕集濾除效果。

圖4　造孔劑添加量對細顆粒物濾除的影響

2.3黏結(jié)劑添加量對細顆粒物濾除的影響

圖5為黏結(jié)劑添加量與多孔陶瓷粒捕集濾除大氣細顆粒物的關(guān)系圖。本實驗空白樣機24 h采樣10.01 mg，大氣中細顆粒物質(zhì)量濃度為70.92 μg/m3。由圖5可以看出，在黏結(jié)劑用量為5%時，多孔陶瓷粒對大氣細顆粒物有較強的捕集能力，濾除率為46%，而在黏結(jié)劑用量加大時則減弱了其濾除效果。原因在于隨著高嶺土添加量的增加,在煅燒過程中會加大液相量，流體填充多孔陶瓷形成的孔洞和孔道,會導(dǎo)致降低陶瓷樣品的氣孔率。因此，黏結(jié)劑選用量以5%為宜，能夠保持較好的細顆粒物濾除效果。

圖5　黏結(jié)劑添加量對細顆粒物濾除的影響

2.4燒結(jié)溫度對細顆粒物濾除效果的影響

燒結(jié)溫度對樣品捕集濾除大氣細顆粒物性能有影響，對濾除效果影響詳見圖6。實驗空白樣機24 h采樣9.82 mg，24 h大氣中細顆粒物平均質(zhì)量濃度為69.50 μg/m3。由圖6可以看出，粉煤灰基多孔陶瓷粒在煅燒溫度為950 ℃時濾除效果達到最佳，細顆粒物濾除率為47%，當溫度再升高時細顆粒物的濾除效果呈下降趨勢。在提高燒結(jié)溫度的環(huán)境下，骨料間由熔融液相相互聚攏形成接觸面積，顆粒在液相的參與下發(fā)生位移和重新排列，引起多孔陶瓷粒收縮體積，壓縮孔徑。其次，高溫條件下液相的流動性較好更容易造成孔洞堵塞，從而引起多孔陶瓷氣孔率減弱。

圖6　燒結(jié)溫度對細顆粒物濾除的影響

2.5保溫時間對細顆粒物濾除的影響

圖7是保溫時間與多孔陶瓷粒捕集濾除大氣細顆粒物的關(guān)系曲線?？瞻讟訖C24 h采樣7.41 mg，24 h大氣中細顆粒物平均質(zhì)量濃度為52.48 μg/m3。粉煤灰基多孔陶瓷粒隨著煅燒時間的增加，細顆粒物的濾除效果先上升后下降，在保溫1 h時，濾除率最好，達到44%，故選擇1 h為最佳保溫時間。燒結(jié)時間過長給熔融的液相足夠的時間填充陶瓷粒內(nèi)部氣孔，從而壓縮孔體積，破壞孔結(jié)構(gòu)，但其影響與前3個影響因素相比是有限的。

圖7　保溫時間對細顆粒物濾除的影響

2.6燒成樣品的物相分析

圖8是原料粉煤灰和950 ℃燒制1 h后的樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，粉煤灰的主要晶相為莫來石和石英，并含有少量鈣長石和赤鐵礦。經(jīng)高溫燒結(jié)之后樣品的衍射峰發(fā)生了明顯變化，其主要晶相為硅酸鋁鈉和霞石，還有少量石英。

圖8　粉煤灰和多孔陶瓷樣品的XRD譜圖

2.7燒成樣品的SEM分析

圖9顯示的試樣在950 ℃燒結(jié)1 h后的表面形貌。由圖9可知樣品表面氣孔為開口氣孔，空洞直徑5～40 μm，有利于細顆粒物進入樣品。顆粒之間生長出瓶頸使其結(jié)合在一起形成三維的連通孔，使空洞與空洞之間有較好的連通性?？斩创笮〉牟痪恍?，會對進入的細顆粒物起阻滯和截留的作用。

圖9　950 ℃下燒制1 h樣品的SEM照片

3　結(jié)　論

以粉煤灰為主要原料，在造孔劑用量30%、黏結(jié)劑用量5%、煅燒溫度950 ℃、保溫時1 h條件下，制得氣孔分布均勻、孔徑為5～40 μm的粉煤灰基多孔陶瓷粒。在大氣綜合采樣泵提供-2.3 Pa 的力、測試過濾風速為0.3 m/s時，多孔陶瓷粒填料濾除細顆粒物的效果為46%。

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Preparation of fly ash based porous ceramic particles and the properties of trapping atmospheric fine particles

DUWeiqiang1,XUEWenping1,YANZhenyuan2,LIUShanbin2,LIUWei1

(1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Dalian Municipal Design and Research Institute of Environmental Science, Dalian 116023, China )

Flyashbasedporousceramicparticleswaspreparedusingflyashasrawmaterial,kaolinasbinder,sodiumbicarbonateasporeformer.Theeffectofporousceramicparticlesontheatmosphericfineparticletrappingwasstudiedusingporousceramicparticlesascomprehensiveatmosphericsamplingpumptrappingvector.Theinfluenceofsinteringtemperature,holdingtime,dosageofbinderandporeformingagentdosageonflyashbasedporousceramicparticletrappingfeatureswereinvestigated.Theresultshowedthatflyashbasedporousceramicparticleshadbesttrappingremovaleffectontheatmosphericfineparticlesatpore-formingagentof30%,binderof5%, 950 ℃andholdingtimeof1h.Underthecondition,theremovalratecouldreachto46%.

fly ash; porous ceramic grains; atmospheric fine particles; removal rate

杜偉強,薛文平,閻振元,劉善斌,劉威.粉煤灰基多孔陶瓷粒的制備及捕集大氣細顆粒物的性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(4):277-280.

DU Weiqiang, XUE Wenping, YAN Zhenyuan, LIU Shanbin, LIU Wei. Preparation of fly ash based porous ceramic particles and the properties of trapping atmospheric fine particles[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 277-280.

2015-02-08.

杜偉強(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：薛文平(1956-)，男，教授.

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1674-1404(2016)04-0277-04