功能化還原石墨烯對活性艷藍KN-R吸附性能

甄 　 星，　張 秀 芳，　黨 雪 明，　余 春 林，　霍 天 鈺

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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功能化還原石墨烯對活性艷藍KN-R吸附性能

甄 星，張 秀 芳，黨 雪 明，余 春 林，霍 天 鈺

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

在氧化石墨烯(GO)的水溶液中，以乙二胺為還原劑，制備了功能化還原石墨烯(FRG)，以其為吸附劑，研究其對水中陰離子型染料活性艷藍KN-R的吸附性能。利用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)對樣品進行了表征；考察了不同的吸附時間、吸附劑用量和溶液pH對吸附效果的影響。結(jié)果表明，室溫、pH為1、吸附劑投加量為0.5 g/L是其最佳吸附條件。在最佳吸附條件下，F(xiàn)RG對活性艷藍KN-R的去除率可達到95%，說明FRG對活性艷藍KN-R的吸附效果較好。

石墨烯氧化物；吸附；FRG；陰離子染料；活性艷藍KN-R

0　引　言

我國是染料業(yè)大國，紡織印染企業(yè)又是工業(yè)廢水排放大戶。染料廢水因其成分復(fù)雜、有機污染物含量高、色度深、可生化性差、難降解其他毒性，嚴重影響了生態(tài)環(huán)境及人類健康，對其進行相應(yīng)的處理已成為環(huán)保關(guān)注的熱點[1-3]。工業(yè)上常用的處理染料廢水的方法有物理法、化學(xué)氧化法、絮凝沉淀法、吸附法、光催化降解法和生物處理法等[4]。相對于其他處理方法，吸附法因具有容易施用、設(shè)計簡單、效率高等優(yōu)點而成為目前極具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚矸椒╗5]。而碳基吸附材料具有較強的吸附能力，在環(huán)境污染物吸附方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[6-8]。

石墨烯是近年來興起的一種碳基吸附材料，其厚度只有0.335 nm[9]。與傳統(tǒng)的材料相比，它具有許多獨特的優(yōu)勢，如理論比表面積高達2 600 m2/g[10]、突出的導(dǎo)熱性能[11]、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能[12]等。近幾年來，國內(nèi)外逐漸將石墨烯用作吸附材料。 但是大量研究表明，普通石墨烯表面帶負電，可以通過范德華力吸附水中的陽離子染料，如亞甲基藍、甲基紫、羅丹明B等，但對水中的陰離子染料的吸附效果卻不好[13-14]。本文以乙二胺為還原劑和修飾劑[15-16]，運用簡單的方法制備富含氨基的石墨烯，即功能化還原石墨烯(FRG)，以陰離子染料活性艷藍KN-R水溶液為模擬染料廢水, 研究FRG在室溫下對其的吸附性能，并探討不同的吸附時間、pH、吸附劑用量等因素對其吸附效果的影響[17-18]。

1　實　驗

1.1試劑

石墨，鹽酸，硫酸，硝酸鈉，高錳酸鉀，過氧化氫，氨水，無水乙醇，氫氧化鈉，乙二胺，均為分析純。

1.2儀器

QTR6150-008超聲波清洗機， X射線衍射儀(XRD)，傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)。

1.3吸附劑的制備

石墨烯氧化物(GO)的制備：采用改進的Hummers法[19-20]。將23 mL濃硫酸放入冰水浴中，邊攪拌邊加入1 g石墨和0.5 g NaNO3，然后逐漸加入3 g高錳酸鉀(高錳酸鉀分3次加入，一次1 g，并且緩慢加入),超聲10 h，得到墨綠色的懸浮液，取出放在磁力攪拌器上，然后慢慢地加入46 mL去離子水，再一次加入140 mL 去離子水，30%過氧化氫10 mL。得到的懸浮液離心分離，再用5%鹽酸溶液洗滌浸泡、靜置12 h，去除上清液，沉淀真空干燥，備用。

FRG的制備：取一定量的GO超聲分散在去離子水中，制得均勻的GO溶液(1 mg/mL)。取一定的GO分散液，用氨水調(diào)節(jié)pH為10，然后在室溫下攪拌10 min，將其倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶移入并固定在帶有機械攪拌的水浴鍋中，加熱水浴鍋，使其溫度升高到90 ℃。待溫度穩(wěn)定后，加入一定量的乙二胺，并在此溫度下反應(yīng)7 h。將產(chǎn)物真空抽濾，并用無水乙醇洗滌多次，產(chǎn)物干燥，待用。

1.4活性艷藍KN-R的吸附

取100 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的活性艷藍KN-R 溶液，加入50 mg吸附劑，放于振蕩器上振蕩，并于不同時間間隔取樣，樣品經(jīng)離心分離后用紫外-可見分光光度計測量上清液的吸光度。吸附量和去除率的計算公式為：

式中：qe為吸附達平衡時吸附質(zhì)吸附量，mg/g；ρ0為活性艷藍溶液的初始質(zhì)量濃度， mg/L；ρe為吸附平衡時溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V0為活性艷藍溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；w為活性艷藍的去除率，%；A0為活性艷藍溶液的初始吸光度；At為t時刻溶液的吸光度。

2　結(jié)果和分析

2.1XRD表征結(jié)果

圖1為GO和FRG的XRD對比圖。從圖上可以看出，GO在10.12°有一個特征峰，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可以計算出其片層間距為0.88 nm，高于天然石墨片層間距(0.34 nm)。經(jīng)過氧化后，一些含氧官能團，如羧基、羥基以及環(huán)氧基等被修飾到天然石墨的片層間，導(dǎo)致其片層間距增大。經(jīng)過乙二胺還原后，樣品在10.12°的峰消失，并在22.0°～26.0°有一個鼓包峰，說明GO被還原，而這個峰對應(yīng)的是被還原后晶型不規(guī)整的石墨烯的特征峰。

圖1　GO和FRG的XRD譜圖

2.2FT-IR表征結(jié)果

圖2為GO和FRG的FT-IR譜圖，從圖上可以看出GO上存在著大量的含氧官能團，如羧基、羥基和環(huán)氧基。其中，1 718 cm-1的吸收峰對應(yīng)于GO上的羰基伸縮振動峰；1 624 cm-1的吸收峰對應(yīng)于GO上骨架碳環(huán)的C—C伸縮振動峰；1 284 cm-1可能為C—OH、羧基及環(huán)氧中C—O的吸收峰；1 068 cm-1的吸收峰對應(yīng)于GO上環(huán)氧基團C—O—C的伸縮振動峰；2 700～3 700 cm-1的寬吸收峰對應(yīng)于GO上的羥基及其吸收的水分子所形成的氫鍵的特征峰。用乙二胺還原得到的FRG的紅外譜圖中出現(xiàn)了乙二胺的特征吸收峰：其中，2 833和2 899 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于乙二胺上的—CH2—的伸縮振動峰；1 219 cm-1的吸收峰對應(yīng)于乙二胺的C—N的伸縮振動峰。從GO和FRG的FT-IR譜圖上可以推斷，乙二胺上的氨基通過親核取代反應(yīng)與GO片層上的環(huán)氧基團作用，從而在GO還原后將氨基修飾到了石墨烯納米片的表面，實現(xiàn)了GO的同步還原和修飾。

圖2　GO和FRG的FT-IR譜圖

2.3吸附性能

2.3.1吸附時間對FRG吸附性能的影響

FRG吸附活性艷藍KN-R過程中，活性艷藍KN-R的去除率隨時間的變化曲線列于圖3。從圖中可以看出，在室溫下，F(xiàn)RG吸附活性艷藍KN-R的吸附速度很快，在10 min內(nèi)去除率可以達到50%以上。隨著時間的推移，吸附速率逐漸變慢，當(dāng)吸附時間為2.5 h時，吸附達到平衡，因此，在后續(xù)的實驗中，吸附時間采用2.5 h。

圖3　活性艷藍KN-R去除率隨時間變化曲線

2.3.2溶液初始pH對FRG吸附性能的影響

圖4活性艷藍KN-R去除率隨溶液初始pH的變化曲線

Fig.4RemovalrateofreactivebrilliantblueKN-RversusinitialpH

2.3.3吸附劑用量對FRG吸附性能的影響

由圖5看出，當(dāng)功能化石墨烯從0.1 g/L增加至1 g/L時，對活性艷藍KN-R的吸附量自99.3 mg/L降至29.54 mg/L,去除率從33.0%上升至98.5%，即隨著溶液中功能化石墨烯濃度的增大，染料的單位吸附量均呈下降趨勢，去除率均呈上升趨勢?？紤]到染料廢水處理的成本和去除率、去除染料所用時間等因素，吸附劑的最佳投加量選擇0.5 g/L。

圖5　吸附劑用量對吸附性能的影響

2.4FRG吸附染料的動力學(xué)

為了更加深入地認識FRG吸附染料的吸附機理，需要進一步了解反應(yīng)的吸附動力學(xué)，于是選取了常用的一級動力學(xué)、偽一級動力學(xué)、偽二級動力學(xué)。結(jié)果如圖6和表1所示。

(a) 一級動力學(xué)線性擬合曲線

(b) 偽一級動力學(xué)線性擬合曲線

(c) 偽二級動力學(xué)線性擬合曲線

圖6動力學(xué)線性擬合曲線

Fig.6Fitting of the experimental data in kinetic equations

由圖6和表1可以看出，偽二級動力學(xué)模型的線性擬合數(shù)據(jù)良好，相關(guān)系數(shù)為0.999，擬合所得的qe與實驗值十分接近，所以準二級動力學(xué)更適合描述FRG吸附活性艷藍KN-R染料的動力學(xué)過程。

2.5吸附等溫線分析

將FRG對活性艷藍KN-R的吸附結(jié)果采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合，結(jié)果如圖7、表2所示。從表2中看出，F(xiàn)RG吸附活性艷藍KN-R的Langmuir相關(guān)系數(shù)R2為0.999，且吸附量的理論值與實驗值較接近，說明Langmuir模型適合描述FRG對活性艷藍KN-R的吸附行為；而Freundlich線性分析的相關(guān)系數(shù)R2為0.595，說明Freundlich等溫方程不適合描述FRG對活性艷藍KN-R的吸附等溫過程。

表1　動力學(xué)方程擬合結(jié)果

(a) Langmuir

(b) Freundlich

圖7　Langmuir和Freundlich等溫吸附線擬合圖

Fig.7　Fitting of the experimental data with Langmuir isotherm and Freundlich isotherm

表2FRG對活性艷藍KN-R吸附的Langmuir方程和Freundlich方程擬合參數(shù)

Tab.2IsothermconstantsandregressiondataofLangmuirandFreundlichisothermsforadsorptionofreactivebrilliantblueKN-RontoFRG

θ/℃LangmuirFreundlichqmax/(mg·g-1)KL/(L·g-1)R21/nKF/(L·g-1)R22562.03.010.9990.11144.70.595

3　結(jié)　論

(1)采用乙二胺修飾和還原的方法一步反應(yīng)制備出FRG，氨基成功修飾到還原石墨烯上。

(2)確定的最佳吸附條件為：在室溫下，pH為1、吸附劑投加量為0.5 g/L時，對活性艷藍的去除率可達到95%。

(3)FRG吸附活性艷藍KN-R符合偽二級動力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir模型。

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The adsorption performance of functionalized reduced graphene on reactive brilliant blue KN-R

ZHENXing,ZHANGXiufang,DANGXueming,YUChunlin,HUOTianyu

(School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Functionalizedreducedgrapheme(FRG)wasfabricatedfromgrapheneoxide(GO)suspension,usingethylenediamineasthereducingagent.TheadsorptionperformanceofFRGonreactivebrilliantblueKN-Rwasinvestigated.ThesampleswerecharacterizedbyXraydiffraction(XRD)andfouriertransforminfraredspectra(FT-IR).Theeffectsofadsorptiontime,pHandadsorbentdosageonadsorptionperformancewereinvestigated.Theresultsshowedthatthebestadsorptionconditionswereatroomtemperature,pHof1,adsorbentdosageof0.5g/L.Undertheconditions,theremovalrateofreactivebrilliantblueKN-Rcouldreachto95%,indicatingthatFRGhadgoodadsorptioneffectonreactivebrilliantblueKN-R.

graphene oxide; adsorption; FRG; anionic dye; reactive brilliant blue KN-R

甄星，張秀芳，黨雪明，余春林，霍天鈺.功能化還原石墨烯對活性艷藍KN-R吸附性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(4):272-276.

ZHEN Xing, ZHANG Xiufang, DANG Xueming, YU Chunlin, HUO Tianyu.The adsorption performance of functionalized reduced graphene on reactive brilliant blue KN-R[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 272-276.

2015-03-04.

遼寧省自然科學(xué)基金優(yōu)秀人才培育項目(2014026009).

甄 星(1988-)，女,碩士研究生；通信作者：張秀芳(1973-)，女,教授,E-mail:xfzhang2001@yahoo.cn.

TQ424.3

A

1674-1404(2016)04-0272-05