孔狀植酸鋯的制備及其對(duì)氟離子的吸附特征

徐 　 楠，　王 大 鷙，　徐 同 寬，　張 紹 印

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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孔狀植酸鋯的制備及其對(duì)氟離子的吸附特征

徐 楠，王 大 鷙，徐 同 寬，張 紹 印

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

采用稻殼中提取的植酸與氧氯化鋯進(jìn)行沉淀反應(yīng)，制備了納米植酸鋯孔狀吸附劑，并研究了其對(duì)水溶液中氟離子的吸附脫除性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH為6時(shí)，植酸鋯顆粒對(duì)氟離子的吸附能力最大，最大吸附量為0.955 mg/g；吸附動(dòng)力學(xué)表明，植酸鋯對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，線性相關(guān)系數(shù)為0.999，植酸鋯對(duì)氟離子的吸附以化學(xué)吸附為主；植酸鋯對(duì)氟離子的吸附過(guò)程符合Freundlich等溫吸附模型，線性相關(guān)系數(shù)為0.942。

稻殼；植酸；植酸鋯；氟離子；吸附

0　引　言

氟離子對(duì)人體的健康有很大的影響作用。環(huán)境中的氟離子過(guò)多或過(guò)少都會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害。長(zhǎng)期飲用氟含量超標(biāo)的飲用水會(huì)導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病的發(fā)生，威脅人的身體健康[1-2]。目前，脫除水體中過(guò)量氟元素的方法主要有離子交換法、吸附法、混凝沉淀法、膜分離法、電滲析法、電凝聚法等[3]。其中吸附法因處理操作簡(jiǎn)單、速度快、效率高、成本低而引起研究者廣泛關(guān)注。

稻殼作為一種植源性廢棄物被廣泛應(yīng)用于吸附劑的制備[4]。稻殼中含有豐富的植酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%。實(shí)驗(yàn)證明，植酸的存在會(huì)影響到稻殼的深加工利用[5]。因此，在利用稻殼制備衍生化學(xué)品時(shí)，需要提前脫除植酸，提取植酸的方法包括沉淀法(酸提法)和吸附法[6]。近年來(lái)，對(duì)于稻殼中提取植酸鈣、植酸鈉、植酸鈦等植酸衍生化學(xué)品的研究逐漸受到重視[7-9]，開(kāi)展植酸鹽相關(guān)研究對(duì)于拓展稻殼類固體廢棄資源的再利用途徑，顯得尤為重要。

本文采用稻殼中提取的植酸與氧氯化鋯直接發(fā)生沉淀反應(yīng)，制備出一種新的具有多孔結(jié)構(gòu)的四價(jià)植酸鋯材料，并針對(duì)該材料對(duì)水溶液中的氟離子選擇性吸附的特點(diǎn)[10]，考察了植酸鋯材料的氟離子吸附特性。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：市售稻殼；氧氯化鋯、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鈣、鹽酸，分析純。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，GHZ-25高溫恒溫振蕩器，PFS-80氟度計(jì)同，JSM-6460LV掃描電鏡，NOVA2200E比表面積儀，JSM-6380LV電子能譜儀。

1.2植酸鋯的制備

1.2.1植酸的制備

在60 ℃水浴內(nèi)用pH=2的乙酸溶液浸泡粉碎后的稻殼，物料(稻殼與乙酸溶液)質(zhì)量比為1∶10，浸泡時(shí)間6 h，期間間歇性攪動(dòng)以實(shí)現(xiàn)體系均勻分散。過(guò)濾后用10%氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)濾液pH=3.5，再用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液pH=7.5，靜置隔夜后離心，固體物70 ℃下恒溫烘至恒重。

稱取制備的固體物30 g，加入60 mL去離子水，用2 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH=1.5，在40 ℃ 水浴中加熱攪拌溶解，1 h后取出過(guò)濾得清液即為植酸溶液[5]。

1.2.2植酸鋯的制備

在室溫環(huán)境下不斷攪拌植酸溶液，向其中逐滴滴加0.1 mol/L的氧氯化鋯溶液，直至沉淀反應(yīng)完全后，再繼續(xù)攪拌30 min。將混合物離心得固體物即為植酸鋯，70 ℃烘至恒重。

1.3氟離子的吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1氟離子吸附實(shí)驗(yàn)方法

向250 mL聚乙烯錐形瓶中加入20 mL氟化鈉溶液，氟離子初始質(zhì)量濃度分別為10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0 mg/L，添加0.2 g固體植酸鋯吸附劑，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH。用振蕩器在25 ℃、125 r/min條件下振蕩24 h。用氟度計(jì)測(cè)定水中氟離子濃度，并根據(jù)公式(1)計(jì)算吸附量。

1.3.2計(jì)算方法

1.3.2.1吸附量的計(jì)算

qt=(ρ0-ρt)V/m

(1)

式中：qt為t時(shí)的吸附量，mg/g；ρ0、ρt分別為溶液初始氟離子質(zhì)量濃度和t時(shí)氟離子質(zhì)量濃度， mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.2.2動(dòng)力學(xué)方程

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(3)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min。

1.3.2.3吸附等溫方程

Freundlich吸附等溫方程：

(4)

Langmuir吸附等溫方程：

(5)

式中：K為Freundlich常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；ρe為吸附平衡時(shí)的氟離子質(zhì)量濃度，mg/L；qm為理論最大吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg。

2　結(jié)果與討論

2.1植酸鋯的形貌表征

高價(jià)金屬離子可以同時(shí)與2個(gè)甚至多個(gè)鄰近的植酸分子中的羥基氧原子發(fā)生配位，從而形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)狀絡(luò)合物[9,11]。對(duì)于四價(jià)鋯離子，離子與多個(gè)植酸分子中的磷酸酯鍵鍵合，形成具有上述結(jié)構(gòu)特征的配合物。制得的植酸鋯粉末形貌如圖1所示，單個(gè)植酸鋯顆粒的尺寸在100 nm左右，多個(gè)植酸鋯顆粒通過(guò)橋聯(lián)作用形成孔狀的網(wǎng)狀大顆粒，導(dǎo)致顆粒物表面不規(guī)則，存在微孔簇交聯(lián)多粒子附聚的結(jié)構(gòu)特征。BETL和比表面積為18.468 m2/g。圖2是植酸鋯的EDX圖像，元素分析(見(jiàn)表1)結(jié)果表明該材料以C、O、P、Zr為主。

圖1　植酸鋯的SEM圖像

圖2　植酸鋯的EDX譜圖

表1　植酸鋯中所有元素分析

2.2pH對(duì)植酸鋯吸附氟離子效果的影響

在植酸鋯的氟離子選擇性吸附實(shí)驗(yàn)中，使用氟度計(jì)監(jiān)測(cè)溶液體系的氟離子濃度變化，通過(guò)公式(1)計(jì)算出不同pH(3、4、5、6、7、8、9、10)下氟離子的最大吸附量。由圖3可知，當(dāng)pH=6時(shí)，植酸鋯對(duì)氟離子的吸附量達(dá)到最高(0.955 mg/g)。當(dāng)pH<6時(shí)，氟離子的吸附量隨pH的增大而增大；pH>6時(shí)，氟離子的吸附量則隨pH的增大而減小。考慮到氟度計(jì)在空白檢測(cè)pH=6時(shí)的系統(tǒng)誤差最小[12]，因此，確定pH=6是研究氟離子吸附能力及動(dòng)力學(xué)方程的最佳pH。

圖3　pH對(duì)氟離子平衡吸附量的影響(25 ℃)

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟離子的吸附量的影響

向氟離子初始質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的溶液中加入0.2 g孔狀植酸鋯，在pH=6、25 ℃條件下恒溫振蕩，每隔30 min記錄一次氟離子濃度，根據(jù)公式(1)計(jì)算吸附量，并繪制時(shí)間t與吸附量qt的曲線圖。由圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，孔狀植酸鋯對(duì)氟離子的吸附量呈上升趨勢(shì)。在反應(yīng)進(jìn)行到300 min時(shí)，吸附趨于飽和，即吸附量達(dá)到平衡吸附量，平衡吸附量為0.955 mg/g。

圖4吸附時(shí)間對(duì)氟離子吸附量的影響(25 ℃, pH=6)

Fig.4Effectoffluorideadsorptioncapacityofporouszirconiumphytatewithdifferentcontacttime(25 ℃,pH=6)

2.4氟離子初始質(zhì)量濃度對(duì)平衡吸附量的影響

向氟離子初始濃度為10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0 mg/L的溶液中分別添加0.2 g植酸鋯，在pH=6、25 ℃條件下恒溫振蕩并記錄吸附平衡時(shí)氟離子濃度，并根據(jù)公式(1)計(jì)算平衡吸附量，繪制初始濃度ρ0與平衡吸附量qe的曲線圖。由圖5可知，隨著氟離子初始濃度增大，孔狀植酸鋯對(duì)氟離子的平衡吸附量也增大。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)體系中的氟離子濃度的增大加大了氟離子在孔狀植酸鋯上吸附點(diǎn)的結(jié)合效率。在10.0～100.0 mg/L平衡吸附量隨氟離子初始質(zhì)量濃度的增加而增大，說(shuō)明孔狀植酸鋯表面的有效吸附點(diǎn)還未被完全占據(jù)[13]。

圖5氟離子的初始質(zhì)量濃度對(duì)平衡吸附量的影響(25 ℃, pH=6)

Fig.5Effectofflourideadsorptioncapacityofporouszirconiumphytatewithdifferentinitialconcentration(25 ℃,pH=6)

2.5植酸鋯對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)

采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行擬合。通過(guò)對(duì)公式(2)中t與lg(qe-qt)擬合，得到偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中k1和qe的值；通過(guò)對(duì)公式(3)中t與t/qt擬合，得到偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中k2和qe[14]，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2比偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k1高，且偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)理論的平衡吸附量與實(shí)際吸附實(shí)驗(yàn)的平衡吸附量的相對(duì)誤差僅為0.09，更符合實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果。同時(shí)，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果較好，其相關(guān)系數(shù)與偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)要高(R2=0.999)?？梢?jiàn)，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)較好地描述孔狀植酸鋯顆粒對(duì)水中氟離子的吸附過(guò)程[15]。因此，可以推斷植酸鋯對(duì)氟離子的吸附是以化學(xué)吸附為主。

表2植酸鋯吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(25 ℃, pH=6,ρ0(F)=10 mg/L)

Tab.2Kineticsparametersofflourideionsremovalbyzirconiumphytate(25 ℃,pH=6, ρ0(F)=10mg/L)

動(dòng)力學(xué)方程k1/min-1k2/(g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)R2偽一級(jí)0.0110.2380.1030.853偽二級(jí)——1.0410.999

2.6植酸鋯對(duì)氟離子的等溫吸附

采用Freundlich吸附等溫方程(公式(4))、Langmuir吸附等溫方程(公式(5))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14]，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，F(xiàn)reundlich吸附等溫方程擬合的相關(guān)線性系數(shù)更高。因此，孔狀植酸鋯對(duì)氟離子的吸附符合Freundlich 吸附等溫方程，方程中n=1.132>1，說(shuō)明孔狀植酸鋯更有利于對(duì)氟離子的吸附。由此可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型可以很好地描述孔狀植酸鋯對(duì)氟離子的吸附特征。

表3植酸鋯對(duì)氟離子的等溫吸附擬合參數(shù)(25 ℃，pH=6,ρ0(F)=10 mg/L)

Tab.3Fittingparameterofisothermaladsorptionmodalofflourideionsremovalbyzirconiumphytate(25 ℃,pH=6, ρ0(F)=10mg/L)

Freundlich吸附等溫K/[(mg·g-1)(L·mg-1)1n]nR22.5041.1320.942Langmuir吸附等溫b/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R20.1126.1710.517

3　結(jié)　論

通過(guò)直接沉淀法，利用從稻殼中提取的植酸與氧氯化鋯反應(yīng)制得了一種植酸鋯材料。描電鏡SEM和BET表明植酸鋯具有多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)孔狀植酸鋯材料對(duì)氟離子吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)得氟離子在該材料表面上的最大吸附量為0.955 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)擬合表明，孔狀植酸鋯對(duì)氟離子的吸附過(guò)程符合偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附是氟離子吸附的主控步。

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Preparation of porous zirconium phytate and its adsorbing performance on fluoride ions

XUNan,WANGDazhi,XUTongkuan,ZHANGShaoyin

(School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Thezirconiumphytatewithporoussurfacewaspreparedbyreactingphyticacidextractedfromriceshellswithzirconiumoxychloride.Theadsorbingpropertiesonfluorideionswasstudied.Themaximumadsorptionwas0.955mg/gatpH6.Theadsorptionkineticsofzirconiumphytatecouldbedescribedbypseudosecond-orderkineticmodelanditslinearcorrelationcoefficientwas0.999.TheadsorptionprocesswasmainlychemisorptionandcouldmeettheFreundlichequation,inwhichlinearcorrelationcoefficientwas0.942.

rice shell; phytic acid; zirconium phytate; fluoride ions; adsorption

徐楠,王大鷙,徐同寬,張紹印.孔狀植酸鋯的制備及其對(duì)氟離子的吸附特征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(4):268-271.

XU Nan, WANG Dazhi, XU Tongkuan, ZHANG Shaoyin. Preparation of porous zirconium phytate and its adsorbing performance on fluoride ions[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 268-271.

2015-01-04.

遼寧自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201202012)；住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(2014-K4-034)；大連市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015A11GX044).

徐 楠(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：王大鷙(1977-)，男，副教授.

TQ134.12

A

1674-1404(2016)04-0268-04