離子色譜法同時(shí)測(cè)定木制品中的氟和氯

潘丙珍劉卓欽張瑞

（1.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局　廣東廣州　510623；2.從化出入境檢驗(yàn)檢疫局）

離子色譜法同時(shí)測(cè)定木制品中的氟和氯

潘丙珍1劉卓欽1張瑞2

（1.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局廣東廣州510623；2.從化出入境檢驗(yàn)檢疫局）

建立了離子色譜/電導(dǎo)檢測(cè)法同時(shí)測(cè)定木制品中氟和氯的分析方法。樣品經(jīng)水超聲提取、離心、稀釋?zhuān)?jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣檢測(cè)；選用Ionpac AS15陰離子交換分離柱，氫氧化鉀淋洗液梯度洗脫，流速0.8 mL/min，以抑制電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。結(jié)果顯示，該方法對(duì)木制品中氟和氯離子具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)分別為0.9999和0.9997；準(zhǔn)確度和精密度良好，氟加標(biāo)回收率為88.1%-104.1%，氯加標(biāo)回收率為82.8%-105.2%，RSD均小于5.0%；氟檢出限為0.01 mg/L，氯檢出限為0.1 mg/L。該方法線性范圍廣，準(zhǔn)確性和精密度良好，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果滿意，能滿足日常檢驗(yàn)要求。

離子色譜；電導(dǎo)檢測(cè)；木制品；氟；氯

1　前言

木制品和家具是我國(guó)主要的輕工行業(yè)，出口量居世界第一。目前國(guó)外越來(lái)越注重產(chǎn)品生態(tài)環(huán)保方面的品質(zhì)，歐盟相繼出臺(tái)了“建立木制家具生態(tài)標(biāo)簽標(biāo)準(zhǔn)的決議（2009/894/EC）”和“建立木質(zhì)地板生態(tài)標(biāo)簽標(biāo)準(zhǔn)的決議（2010/18/EC）”，包含了對(duì)木質(zhì)回收材料中有毒有害物質(zhì)的規(guī)定，其中氟元素和氯元素的規(guī)定限量值分別為100 mg/kg和1000 mg/kg。而我國(guó)對(duì)木質(zhì)材料中的氟元素和氯元素限量尚無(wú)規(guī)定，也沒(méi)有全面成體系的檢測(cè)方法。歐盟是我國(guó)木制品和家具的第二大出口目的地，隨著相關(guān)決議的實(shí)施，我國(guó)企業(yè)對(duì)木質(zhì)材料中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)需求有望大幅增加，因此有必要盡快建立相應(yīng)的檢測(cè)方法。

木制品纖維中氟和氯的來(lái)源，一是植物在生長(zhǎng)過(guò)程中從自然環(huán)境富集，二是在木纖維中混雜含氟、氯物質(zhì)如膠粘劑、涂層、阻燃劑等。自然生長(zhǎng)的植物中氟和氯含量與其生長(zhǎng)所處的環(huán)境有關(guān)，我國(guó)土壤的氟背景值為191-1012 mg/kg，平均含量為453 mg/kg，遠(yuǎn)高于世界土壤氟背景值（200 mg/kg）；氯普遍存在于自然界，植物中積累的正常氯濃度一般為0.2%-2.0%［1-3］。

氟的測(cè)定方法主要有氟離子選擇電極法［4］、分光光度法［5］、離子色譜法［6-12］等，氯的測(cè)定方法主要有電位滴定法［13］、離子色譜法［11，12］等。離子色譜法可用于多種無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸的同時(shí)分析，具有簡(jiǎn)單、快速和高靈敏度、高選擇性、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，但目前尚未見(jiàn)木制品中氟和氯測(cè)定方法的報(bào)道。本項(xiàng)目建立了離子色譜同時(shí)測(cè)定木制品中氟和氯含量的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，檢出限低，靈敏度高，實(shí)用性強(qiáng)，可滿足木制品中氟和氯的檢測(cè)需求，對(duì)我國(guó)木制品的質(zhì)量控制、檢驗(yàn)監(jiān)管和促進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量提升有重要作用；對(duì)建立符合我國(guó)木制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的安全衛(wèi)生質(zhì)量評(píng)價(jià)體系，制定和完善木制品系列技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，構(gòu)建我國(guó)木制品的技術(shù)貿(mào)易措施具有重要意義。

2　材料與方法

2.1材料

2.1.1儀器

ICS-1500離子色譜儀（Dionex）：包括ED50A電導(dǎo)檢測(cè)器、GP50梯度泵、EG50自動(dòng)淋洗液發(fā)生器、AS40自動(dòng)進(jìn)樣器、ASRS 300-4mm抑制器、Chromeleon色譜工作站，美國(guó)戴安公司；超純水機(jī)：美國(guó)Millipore；超聲波提取器：瑞士sonoswiss；離心機(jī)：4500 r/min，適配50 mL離心管，德國(guó)Sigma。

2.1.2試劑

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：購(gòu)自中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；KOH、NaOH、乙酸、甲酸、草酸（純度大于99%）：廣州化學(xué)試劑廠；超純水：電阻率為18.2 MΩ·cm；水相尼龍濾膜：0.22 μm。

2.2方法

2.2.1色譜條件

分析柱：IonPac AS15（4×250 mm）；保護(hù)柱：IonPac AG15（4×50mm）；淋洗液：10-50mmol/L KOH；梯度淋洗條件：見(jiàn)表1；淋洗液流速：0.8 mL/min；進(jìn)樣體積：25 μL；色譜池溫度：35℃；柱溫：30℃；抑制器電流：150 mA。

表 1梯度淋洗條件

2.2.2樣品處理

將樣品粉碎，過(guò)20目篩，反復(fù)混勻后取不少于500 g，在105℃下烘干至恒重；稱(chēng)取試樣0.5 g于100 mL容量瓶中，加水約50 mL，于超聲波提取器30℃提取30 min后取出，用水定容；取適量溶液于50 mL離心管，4500 r/min離心10 min，取上清液稀釋5倍；取稀釋液過(guò)0.22 μm水相尼龍濾膜，上機(jī)檢測(cè)。

3　結(jié)果與討論

3.1前處理方法的確定

氟和氯測(cè)定的關(guān)鍵是樣品預(yù)處理，目前常用的方法主要有燃燒法、高溫堿熔法、溶劑浸提/超聲提取等方法。本試驗(yàn)選擇高溫堿熔法和超聲提取法進(jìn)行了比較試驗(yàn)。

3.1.1對(duì)高溫堿熔法的考察

分別稱(chēng)取0.5 g纖維板、刨花板、膠合板樣品，加2 g NaOH，于馬弗爐中500℃±10℃高溫熔融提取30min。將熔塊洗滌過(guò)濾，定容至1000mL待測(cè)。

由于氟離子在離子色譜柱上保留較弱，當(dāng)測(cè)定堿性樣品中的氟離子時(shí)，分析物的峰會(huì)被樣品中的干擾峰所掩蔽，且過(guò)量的堿也較易導(dǎo)致色譜柱受損［15］。試驗(yàn)結(jié)果也證明，堿熔法所產(chǎn)生的強(qiáng)堿性溶液在氟的保留時(shí)間處出現(xiàn)倒峰，對(duì)氟的測(cè)定結(jié)果影響較大，對(duì)氯的測(cè)定基本無(wú)影響。因此，本試驗(yàn)舍棄了NaOH高溫堿熔的測(cè)定方法。

3.1.2對(duì)水超聲萃取法的考察

超聲萃取法操作簡(jiǎn)便，適用性強(qiáng)，是植物產(chǎn)品中離子含量檢測(cè)的常用方法；氟和氯都極易溶于水，而且水溶液可以直接進(jìn)樣離子色譜上機(jī)檢測(cè)。本試驗(yàn)采用水溶液超聲萃取法的步驟為：稱(chēng)取樣品0.5 g于100 mL容量瓶，加入適量去離子水超聲，定容；取適量于50 mL離心管離心，稀釋?zhuān)郎y(cè)。

提取時(shí)間的選擇：分別于30℃超聲提取10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，測(cè)定3類(lèi)樣品中氟、氯的含量。結(jié)果顯示，從10 min到20 min，隨著提取時(shí)間的增加，氯的提取效率有所增加；從20 min到60 min，隨著提取時(shí)間的增加，氯的提取效率不再明顯增加。而氟的提取效率變化不明顯。為保證樣品中提取完全，故選擇提取時(shí)間為30 min。

提取溫度的選擇：分別于30℃、40℃、50℃、60℃、80℃超聲提取30 min。結(jié)果顯示，從30℃到80℃，隨著提取溫度的增加，氟和氯提取效率幾乎無(wú)變化，故選擇提取溫度為30℃。

提取液體積的選擇：分別取離心后的上清液及5倍、10倍稀釋液過(guò)濾膜上機(jī)檢測(cè)。結(jié)果顯示，直接離心后的上清液中由于雜質(zhì)含量較高，氟離子出峰位置基線不平整，從而影響氟的定量；上清液稀釋5倍、10倍后上機(jī)，氟離子出峰位置基線平整，氟與其后出峰的雜質(zhì)峰分離明顯改善，考慮到稀釋度對(duì)檢出限的影響，選擇上清液稀釋5倍后上機(jī)檢測(cè)。

提取效率的考察：為了考察樣品的提取效率，保證測(cè)定方法的準(zhǔn)確性，對(duì)樣品進(jìn)行多次提取，測(cè)定每次提取液的結(jié)果。氯第2次提取后檢測(cè)結(jié)果小于第1次結(jié)果的10%，第3次提取結(jié)果小于第1次結(jié)果的2%；氟由于本底含量較低，第2次和第3次提取均未檢出。綜合考慮鹵素元素的相似性以及氟、氯多次提取結(jié)果之間的差異性，認(rèn)為一次提取已能滿足檢測(cè)。

3.2儀器色譜條件的確定

3.2.1色譜柱的選擇

本試驗(yàn)考察了DIONEX IonPacAS11-HC和DIONEX IonPacAS15色譜柱對(duì)樣品中氟、氯的分離。配制了樣品中可能存在并影響氟離子檢測(cè)的雜質(zhì)弱解離有機(jī)酸甲酸、乙酸和氟、氯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5 mg/L），同時(shí)對(duì)纖維板、刨花板和膠合板樣品進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果顯示，使用AS11-HC色譜柱，氟和樣品中可能存在的甲酸、乙酸無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離，而氯離子與其前后出峰的離子能得到很好的分離；選擇強(qiáng)疏水性的IonPac AS15陰離子交換柱，可實(shí)現(xiàn)氟離子與甲酸、乙酸的有效分離，氯離子與其前后出峰的離子也能得到很好分離 （圖1），因此本方法選擇IonPac AS15陰離子交換柱。

圖1　甲酸、乙酸和氟、氯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3.2.2淋洗液濃度的選擇

分離柱選定后，淋洗液濃度對(duì)分離效果起決定性作用。對(duì)于離子色譜法測(cè)定木制品中氟和氯，最大的困難在于樣品中共存有機(jī)酸的干擾。為此，本試驗(yàn)考察了木制品中常見(jiàn)共存離子與氟和氯離子在不同濃度KOH淋洗液條件下的分離情況。配制了常見(jiàn)有機(jī)酸乙酸、甲酸、草酸、氟和氯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在KOH淋洗液20 mmol/L、10 mmol/L濃度等度淋洗，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為25 μL條件下進(jìn)行試驗(yàn)，其出峰順序?yàn)榉⒁宜?、甲酸、氯，在氯出峰之前未觀察到草酸的峰，故草酸不干擾氟和氯的測(cè)定。在10 mmol/L濃度下，氟與其相鄰的乙酸、甲酸分離較好，分離度可達(dá)1.5以上，峰形和響應(yīng)均較好。同時(shí)，纖維板、刨花板、膠合板樣品在20 mmol/L濃度等度淋洗，氟與干擾物無(wú)法分離開(kāi)。為了使氟能較好地與其他離子分離而又節(jié)省分析時(shí)間，試驗(yàn)采用在氟和氯出峰前低濃度淋洗，而出峰后進(jìn)行高濃度淋洗的梯度淋洗方法進(jìn)行洗脫。纖維板、刨花板、膠合板樣品在10-50 mmol/L濃度梯度淋洗，氟與其相鄰的乙酸、甲酸分離較好，分離度可達(dá)1.5以上，峰形和響應(yīng)均較好，氯離子與其相鄰的峰分離度大于2；而膠合板在5-50 mmol/L濃度梯度淋洗，出現(xiàn)基線不平。故淋洗液濃度不宜太低，最后選擇10-50 mmol/L梯度淋洗。

3.2.3淋洗液流速的選擇

淋洗液的流速同樣會(huì)影響離子的出峰時(shí)間、分離度和靈敏度。淋洗液的流速選用0.5-1.0 mL/min較適宜。在淋洗液濃度為10-50 mmol/L時(shí)，選擇淋洗液流速分別為1.0 mL/min、0.8 mL/min，進(jìn)樣量為25 μL對(duì)樣品進(jìn)行分離度試驗(yàn)。結(jié)果顯示，淋洗液流速為0.8 mL/min時(shí)，氟、氯與相鄰離子分離度可達(dá)2以上。為了保證目標(biāo)峰實(shí)現(xiàn)較好的分離度和較高的靈敏度，試驗(yàn)選用流速0.8 mL/min。

3.3線性關(guān)系

配制氟、氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，氟和氯的濃度分別為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 μg/mL和 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/mL。以氟、氯的濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。氟標(biāo)準(zhǔn)系列在0.01-1.0 μg/mL范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，回歸方程為Y=0.745X-0.001，相關(guān)系數(shù)為0.9999；氯標(biāo)準(zhǔn)系列在0.1-10.00 μg/mL范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，回歸方程為 Y=0.467X-0.015，相關(guān)系數(shù)為0.9997。典型的離子色譜圖見(jiàn)圖2，樣品本底及加標(biāo)色譜圖見(jiàn)圖3和圖4。

圖2　氟和氯的典型標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖3　纖維板本底　

圖4　纖維板加標(biāo)（氟：0.05 μg/mL，氯：0.5 μg/mL）

3.4定量限、檢出限、回收率和精密度

3.4.1定量限、檢出限

以空白樣品的10倍信噪比計(jì)算方法的定量限，同時(shí)考慮到氟和氯的限量標(biāo)準(zhǔn)要求，得出氟的定量限為0.01 μg/mL，氯的檢出限為0.1 μg/mL。

3.4.2回收率和精密度

以樣品為基質(zhì)，進(jìn)行0.5倍限量、1倍限量和1.5倍限量3個(gè)濃度水平的添加回收試驗(yàn)，即進(jìn)行氟分別為0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.15 μg/mL，氯分別為0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL 3個(gè)濃度水平的添加回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平進(jìn)行9次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得回收率和精密度。氟加標(biāo)回收率為88.1%-104.1%，氯加標(biāo)回收率為82.8%-105.2%，RSD均小于5.0%，能夠滿足一般分析方法的要求。

4　結(jié)論

本項(xiàng)目建立的離子色譜/電導(dǎo)檢測(cè)法方法線性范圍廣，回收率和精密度良好，操作簡(jiǎn)便，實(shí)用性強(qiáng)，適用于木制品中氟和氯含量的測(cè)定。

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Determination of Fluorine and Chlorine in Wood Products by Ion Chromatography

PAN Bingzhen1，LIU Zhuoqin1，ZHANG Rui2
（1.Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou，Guangdong，510623；2.Conghua Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau）

The method was established to determine fluorine and chlorine in wood products by ion chromatography with conducting detection.The sample was extracted with water and diluted by water. The sample solution was filtrated with 0.22 μm membrane.The sample solution was injected and analyzed. Ionpac AS15 was selected as the separation column.The gradient KOH solution with a flow rate 0.8 mL/min was used as eluant.Auto-generated conducting detection ASRS-4 mm was used.The method has good relativity（the correlative coefficients（r）of fluorine was 0.9999 and the correlative coefficients（r）of chlorine was 0.9997.The extraction recovery of fluorine was 88.1%-104.1%and the extraction recovery of chlorine was 82.8%-105.2%.The RSD were less than 5.0%.The detection limit of fluorine was 0.01 mg/L.Thedetectionlimitof chlorinewas0.1 mg/L.Themethodhasawidelinearrange，good repeatability and accurate results.

Ion Chromatography；Conductivity Detection；Wood Products；Fluorine；Chlorine

O657.7

E-mail：pbz168@126.com

國(guó)家質(zhì)檢總局出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目（2013B091）

2015-09-23