C6H6與AgCl分子間相互作用本質(zhì)的量子化學(xué)研究

孫　濤，王一波

(貴州大學(xué) 網(wǎng)絡(luò)與信息化管理中心；貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

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C6H6與AgCl分子間相互作用本質(zhì)的量子化學(xué)研究

孫濤，王一波*

(貴州大學(xué) 網(wǎng)絡(luò)與信息化管理中心；貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

用高精度量子化學(xué)CCSD(T)方法，優(yōu)化C6H6…AgCl復(fù)合物幾何結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)兩種可能存在的構(gòu)型，其中較穩(wěn)定的一種具有Cs對(duì)稱性， Cl-Ag指向苯環(huán)碳-碳鍵中心，另一種具有C6v對(duì)稱性， Cl-Ag指向苯環(huán)中心，它們的結(jié)合能分別為-93 kJ/mol和-69 kJ/mol，C6H6與AgCl的相互作用遠(yuǎn)大于C6H6與HCl的作用。SAPT對(duì)稱匹配微擾理論能量分解分析結(jié)果顯示，在C6H6與AgCl分子間的π…Ag相互作用中，誘導(dǎo)作用是主要的吸引作用，色散及靜電作用的貢獻(xiàn)較小，然而C6H6與HCl相互作用則是以靜電和色散為主要的吸引作用。

π…Ag相互作用；CCSD(T)；SAPT；電荷遷移

各種新型的分子間相互作用一直是超分子化學(xué)、材料科學(xué)、分子生物學(xué)和晶體工程等領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。最近，IB族化合物中Cu、Ag、Au與其它分子的非鍵相互作用受到關(guān)注，Gerry 研究組報(bào)道了一系列稀有氣體與MX(M=Cu, Ag, Au；X=F、Cl)復(fù)合物的光譜研究[1-4]。Zou等人用AQCC方法計(jì)算了RgMF(Rg=He, Ne, Ar, Xe；M=Cu, Ag, Au)體系的結(jié)構(gòu)和能量，并進(jìn)行了QTAIM和NBO分析，發(fā)現(xiàn)多數(shù)Rg…M作用鍵屬于一種新型的分子間相互作用而不是共價(jià)鍵或van der Waals相互作用[5]。2010年，Bristol大學(xué)Legon教授研究組報(bào)道了在氣相中,通過分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜發(fā)現(xiàn)H2O或H2S與AgCl形成復(fù)合物(H2O…AgCl和H2S…AgCl)。并與H2O…HCl和H2O…ClF的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)與氫鍵和鹵鍵驚人的相似。通過分子間伸縮力常數(shù)Kσ判斷出H2O…AgCl和H2S…AgCl相互作用遠(yuǎn)大于氫鍵和鹵鍵[6]。隨后，Legon等人通過分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜發(fā)現(xiàn)一系列B…MCl (B = N2, H2O, H2S, C2H4, C2H2, PH3和NH3；M=Cu或Ag)復(fù)合物。盡管他們的相互作用非常大，因其幾何結(jié)構(gòu)與氫鍵和鹵鍵相似，Legon等人認(rèn)為可能存在類似氫鍵和鹵鍵一樣的銀鍵和銅鍵[7-11]。

除了常見的氫鍵、鹵鍵和π…π相互作用等之外，氫離子、IA和IIA族金屬離子與芳香π之間的陽離子…π相互作用被認(rèn)為是一類重要的非鍵作用，在分子識(shí)別、蛋白質(zhì)和核酸的結(jié)構(gòu)與功能等許多方面起著十分重要的作用[12-13]。在IB族金屬離子與π相互作用方面，Legon等人用分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜發(fā)現(xiàn)了AgCl能與C2H4和C2H2形成π…AgCl穩(wěn)定的復(fù)合物[10-11]。而苯是一種包含離域π鍵的典型芳香化合物，能否與AgCl形成穩(wěn)定的π…AgCl復(fù)合物？若能形成其穩(wěn)定性如何、作用方式及相互作用本質(zhì)是什么？本文用高精度CCSD(T)/cc-pVTZ方法和SAPT對(duì)稱匹配微擾理論進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并對(duì)比分析了π…AgCl(π = C2H4,C2H2)相互作用，以闡明其相互作用的物理本質(zhì)，對(duì)于豐富分子間相互作用理論有重要意義。

1　研究方法

用CCSD(T) 方法優(yōu)化π…AgCl(π = C6H6, C2H4,C2H2)復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)，用CCSD(T)和QCISD(T)方法計(jì)算結(jié)合能，使用Boys和Bernardi的完全均衡校正法(Counterpoise Procedure) 校正結(jié)合能計(jì)算中的基組重疊誤差(BSSE)[16]。并用對(duì)稱匹配微擾理論SAPT[17]進(jìn)行能量分解分析。NBO[18]電荷分析采用MP2/aug-cc-pVTZ電子密度。在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算中C、H和Cl 原子采用cc-pVTZ 基函數(shù)[14]，Ag原子采用贗勢(shì)基組cc-pVTZ-PP[15]。結(jié)合能和SAPT 計(jì)算中C、H和Cl 原子采用aug-cc-pVTZ基函數(shù)[14]，Ag原子采用贗勢(shì)基組aug-cc-pVTZ-PP[15]。

SAPT能量分解和CCSD(T)、QCISD(T)高級(jí)電子相關(guān)校正計(jì)算用Molpro 2012.1程序[19]、MP2電子密度及NBO電荷分析用Gaussian 09程序[20]在貴州大學(xué)云計(jì)算平臺(tái)完成。

2　結(jié)果與討論

2.1幾何結(jié)構(gòu)

使用CCSD(T)/ cc-pVTZ方法優(yōu)化了π…AgCl(π=C2H4,C2H2)復(fù)合物幾何結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，并與分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)值和CCSD(T)/cc-pVQZ的計(jì)算結(jié)果相比較，結(jié)果基本一致[10-11]，見表1，說明選擇的計(jì)算方法和基組是合適的。因此用同樣的方法優(yōu)化了C6H6…AgCl復(fù)合物幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖1所示，對(duì)于該體系，得到兩種可能存在的構(gòu)型，一種為具有Cs對(duì)稱性、Cl-Ag指向苯環(huán)C-C鍵中心，另一種為具有C6v對(duì)稱性、Cl-Ag指向苯環(huán)中心。在C6H6…AgCl(Cs)結(jié)構(gòu)中，Cl-Ag 與C6H6中心軸有一個(gè)7°左右的夾角，而C6H6…AgCl(C6v)復(fù)合物中，Cl-Ag垂直于苯環(huán)平面(如圖1所示)。在C6H6與其它小分子形成的復(fù)合物中，這兩種類似的結(jié)構(gòu)均存在，例如對(duì)于C6H6…Y(Y = HCl, HCN)復(fù)合物，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證明Cl-H和NC-H指向苯環(huán)，與苯環(huán)中心軸有20°左右夾角[21-23]；而C6H6…Y(Y = Cl2, Br2, I2)復(fù)合物，鹵素分子的鍵軸垂直指向苯環(huán)C-C鍵中心[24]。

圖1　π…AgCl(π= C6H6,C2H4,C2H2)復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)

DistancesC6H6…AgCl(Cs)C6H6…AgCl(C6v)C2H4…AgClC2H2…AgClr(*…Ag)2.282.392.172.17a2.17b2.192.18c2.18br(Ag-Cl)2.292.312.292.28a2.27b2.282.27c2.27br(C-C)--1.361.36a1.35b1.221.22c1.22b

注：a為CCSD(T)/cc-pVQZ的理論計(jì)算值；b為分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)值；c為CCSD(T)(F12*)/cc-pVTZ的理論計(jì)算值，具體見參考文獻(xiàn)[10-11]。

2.2結(jié)合能

使用CCSD(T)和QCISD(T)計(jì)算了四種復(fù)合物的結(jié)合能，二者計(jì)算結(jié)果基本一致，結(jié)果如表2 所示。Legon等人認(rèn)為根據(jù)分子間伸縮力常數(shù)Kσ，可以判斷分子間相互作用的強(qiáng)弱，根據(jù)分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)計(jì)算C2H4…AgCl和C2H2…AgCl的Kσ分別為56.4N m-1和51.4N m-1[10-11]，由此判斷C2H4…AgCl相互作用能比C2H2…AgCl大，這與我們的計(jì)算結(jié)果相一致。

C6H6…AgCl(Cs)和C6H6…AgCl(C6v) 復(fù)合物的結(jié)合能分別為-92.93 kJ/mol和-68.70kJ/mol，Cs構(gòu)型較C6v穩(wěn)定得多，AgCl更易與C6H6離域π鍵的局部即苯環(huán)C-C鍵形成復(fù)合物，AgCl與 C6H6離域π鍵均衡作用的復(fù)合物不及前者穩(wěn)定。AgCl與C6H6的Ag…π作用強(qiáng)度小于C2H4…AgCl和C2H2…AgCl體系。

為了便于比較，用同樣的方法計(jì)算了π…HCl(π=C6H6,C2H4,C2H2)復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能，得到π…HCl(π= C6H6,C2H4,C2H2)復(fù)合物的結(jié)合能分別為-15.76、-11.84和-11.42 kJ/mol，π…H相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于π…Ag作用。

2.3SAPT 能量分解和電荷遷移

SAPT計(jì)算公式為：

由表2可以看出SAPT與經(jīng)BSSE校正后的CCSD(T)和QCISD(T)計(jì)算結(jié)果基本一致。對(duì)4種π…AgCl(π = C6H6-Cs/C6v, C2H4, C2H2)復(fù)合物，靜電(Epol)、誘導(dǎo)(Eind)和色散(Edisp)為是吸引作用，而交換(Eexch)、交換-誘導(dǎo)(Eexch-ind)、交換-色散(Eexch-disp)和δHF項(xiàng)為排斥作用，這4種復(fù)合物結(jié)合能中的誘導(dǎo)能分別為-1081.06，-314.81，-1805.65和-1399.39 kJ/mol，與其結(jié)合能(分別為-88.94，-74.88，-102.34和-91.67 kJ/mol)順序相一致，誘導(dǎo)能Eind占總吸引作用能(即靜電能、誘導(dǎo)能和色散能之和)的比例在60%～81%之間。由此可以看出誘導(dǎo)作用是最主要的吸引作用，色散及靜電作用的貢獻(xiàn)較小。然而在π…HCl(π= C6H6, C2H4, C2H2)復(fù)合物中，靜電和色散則是主要的吸引作用[25-26]。

表2　SAPT能量分解，結(jié)合能(kJ/mol)和電荷遷移Δq

在由表1和表2可以看出: π…AgCl(π= C6H6, C2H4, C2H2)形成復(fù)合物時(shí)，π電子向AgCl發(fā)生了遷移，電荷遷移量在0.054～0.088 a.u.之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于π…HCl復(fù)合物(0.007～0.017a.u.之間)，這是因?yàn)锳gCl的電偶極距較大(6.08Debye)[11]，對(duì)π電子有強(qiáng)烈的誘導(dǎo)作用，而HCl電偶極距僅有1.11Debye[11]。

Anthony 等認(rèn)為在SAPT理論中，電荷遷移的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在誘導(dǎo)能中[27]。對(duì)于C6H6…AgCl(C6v)復(fù)合物作用體系，電荷遷移量為0.088 a.u.，大于C6H6…AgCl(Cs)體系(0.060 a.u.)，而其誘導(dǎo)能又小于后者，二者并不矛盾，由于C6H6…AgCl(C6v)復(fù)合物中，Cl-Ag垂直指向苯環(huán)中心，Ag處于具有豐富離域π電子中央，AgCl更易從苯環(huán)獲得電子；而C6H6…AgCl(Cs)體系中，AgCl指向苯環(huán)C-C鍵，只是大π鍵的局部區(qū)域，因此電荷遷移量較前者少，與C2H4…AgCl和C2H2…AgCl 體系的電荷遷移量相當(dāng)。

3　結(jié)論

使用CCSD(T)高級(jí)電子相關(guān)校正方法計(jì)算C6H6…AgCl的幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能，AgCl與C6H6通過π…Ag相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物，以Cl-Ag指向C6H6芳香π鍵的局部C-C鍵的構(gòu)型最為穩(wěn)定，但其作用強(qiáng)度小于C2H4…AgCl和C2H2…AgCl復(fù)合物；MP2電子密度的NBO分析結(jié)果表明，形成復(fù)合物時(shí)，苯環(huán)上的π電子向AgCl發(fā)生了遷移，C6H6…AgCl(Cs)電荷遷移量小于C6H6…AgCl(C6v)；對(duì)稱匹配微擾理論SAPT獲得的相互作用能與CCSD(T)和QCISD(T)結(jié)果相一致，能量分解分析結(jié)果表明C6H6…AgCl復(fù)合物中誘導(dǎo)作用是主要的吸引作用，色散作用和靜電作用的貢獻(xiàn)較小。

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(責(zé)任編輯：江龍)

Quantum Chemistry Study on the Nature of Interaction between C6H6and AgCl

SUN Tao,WANG Yi-Bo*

(Network and Information Center，Key Laboratory of Guizhou High Performance Computational Chemistry，Guizhou University , Guiyang 550025，China)

The geometry of the C6H6…AgCl complexes has been optimized by using the CCSD(T) high level electronic correlation theory. We have found two probable equilibrium geometries of the C6H6…AgCl complexes. One is more stable withCssymmetry structure. The AgCl molecule is located above C-C bond center of benzene. Another one is withC6vsymmetry structure. The AgCl molecule is perpendicular to the center of the benzene ring. Their interaction energies are -93 kJ/mol and -69 kJ/mol, which showed the interaction between C6H6and AgCl is stronger than that of C6H6and HCl. The energy decomposition of symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) results show that inductive interaction is the primary attractive interaction on the C6H6and AgCl, while electrostatic and dispersive interactions play a leading role in the C6H6and HCl complex.

π…Ag interaction;CCSD(T);SAPT;Charge transfer

A

1000-5269(2016)03-0023-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.03.07

2016-06-03

貴州大學(xué)自然科學(xué)青年科研基金項(xiàng)目(2009068)

孫濤(1982-)，男，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：分子間相互作用的理論研究，Email：tsun@gzu.edu.cn.

王一波，Email：ybw@gzu.edu.cn.

O641