硼砂與尿素合成六方氮化硼的機(jī)理

趙　凱，孫苒荻，朱高遠(yuǎn)，張紅玲，張炳燭，徐紅彬，張　懿

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2.中國科學(xué)院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190;3.中國科學(xué)院 綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

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硼砂與尿素合成六方氮化硼的機(jī)理

趙凱1,2,3，孫苒荻2,3*，朱高遠(yuǎn)2,3，張紅玲2,3，張炳燭1*，徐紅彬2,3，張懿2,3

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2.中國科學(xué)院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190;3.中國科學(xué)院 綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

研究了N2氣氛下硼砂與尿素反應(yīng)生成六方氮化硼以及主要副產(chǎn)物產(chǎn)生和變化的過程，采用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等檢測手段對反應(yīng)產(chǎn)物和氮化硼樣品進(jìn)行了分析. 研究結(jié)果表明，氮化硼在700 ℃左右完全生成，隨焙燒溫度的提高其結(jié)晶度不斷提高. 反應(yīng)副產(chǎn)物偏硼酸鈉的生成是導(dǎo)致氮化硼產(chǎn)率較低的主要原因，在高溫焙燒過程中偏硼酸鈉的存在有利于六方氮化硼的結(jié)晶過程. 研究結(jié)果可為硼砂-尿素法六方氮化硼制備工藝的優(yōu)化和改進(jìn)提供理論基礎(chǔ).

六方氮化硼；過程；偏硼酸鈉；結(jié)晶

六方氮化硼具有耐高溫、耐腐蝕、潤滑、絕緣、透波等優(yōu)異物化特性[1-4]，是一種發(fā)展?jié)摿薮蟮男滦凸δ芴沾刹牧希谝苯?、潤滑劑、電子、航空航天、儲氫材料等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用[5-8]. 氮化硼的制備工藝有多種[9-10]，在發(fā)展過程中逐漸形成了硼砂-尿素法、硼砂-氯化銨法、硼砂-三聚氰胺法等傳統(tǒng)高溫方法[11-14]，以及化學(xué)氣相沉積法、高頻等離子法、先驅(qū)體法、模板法等新型制備工藝[15-17]. 雖然新型合成方法制備的氮化硼結(jié)晶性好、純度高，但因其對設(shè)備要求較高，而且原料價(jià)格昂貴、有一定毒性，所以無法形成規(guī)?；a(chǎn). 目前國內(nèi)市場的氮化硼粉體主要由傳統(tǒng)高溫工藝制備[11].

傳統(tǒng)高溫法存在的主要問題是氮化硼產(chǎn)率較低(不足50%)，前期研究者主要對工藝進(jìn)行了探索和改進(jìn)，對于氮化硼的生成過程研究甚少，沒有明確氮化硼產(chǎn)率較低的根本原因[18]. 硼砂-尿素法中，原料尿素價(jià)格便宜，容易提純，是工業(yè)應(yīng)用較為廣泛的方法. 研究者[11,13]普遍認(rèn)為硼砂與尿素的反應(yīng)方程如下：

但通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硼砂與尿素混合焙燒物中并沒有產(chǎn)生氧化鈉，而是其他形式的鈉鹽. 本文作者以傳統(tǒng)高溫法之一的硼砂-尿素法為研究對象，探究氮化硼及主要副產(chǎn)物的產(chǎn)生、變化過程，闡明本方法氮化硼產(chǎn)率低的主要原因，為現(xiàn)有工藝的改進(jìn)提供理論基礎(chǔ).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

無水硼砂(純度≥99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，尿素(純度≥97%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，偏硼酸鈉(純度≥99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氮?dú)?純度為99.5%，北京千禧氣體).

管式電阻爐(上海意豐電爐)，Q600型同步TGA-DSC熱分析儀(TG-DSC，美國TA儀器公司)，Empyrean型X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)，JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

通過硼砂-尿素法在氮?dú)庀潞铣闪降鸬墓に噧?yōu)化得到最佳制備條件，其中硼砂與尿素物質(zhì)的量比1∶4，焙燒溫度1 300 ℃，保溫時(shí)間2～4 h. 故在對其反應(yīng)過程研究中采用硼砂與尿素物質(zhì)的量比1∶4，最高焙燒溫度1 300 ℃.

1) 將物質(zhì)的量比1∶4的硼砂與尿素的混料進(jìn)行TG分析，劃分樣品失重溫度區(qū)間. 然后將硼砂與尿素混料利用管式爐在氮?dú)鈼l件下以5 ℃·min-1升溫速率加熱至不同溫度并保溫3 h，冷卻得到焙燒樣品，將焙燒樣品研磨、洗滌、干燥得到氮化硼樣品，計(jì)算氮化硼的產(chǎn)率.

2) 利用XRD對不同溫度下的焙燒樣品和氮化硼樣品進(jìn)行物相和結(jié)晶性分析，觀察焙燒樣品物相及氮化硼樣品隨焙燒溫度的變化；通過SEM觀察氮化硼樣品的形貌隨焙燒溫度的變化過程；利用堿熔、酸堿滴定的方法測定氮化硼樣品的純度.

2　結(jié)果與討論

2.1偏硼酸鈉的產(chǎn)生及變化過程

圖1為物質(zhì)的量比1∶4的硼砂與尿素混料25～1 300 ℃并在1 300 ℃保溫10 min的TG曲線. 由圖可知，硼砂與尿素在焙燒過程中可分為4個(gè)失重階段，135～205 ℃、205～380 ℃、380～700 ℃和1 100 ℃以上. 據(jù)文獻(xiàn)可知，尿素加熱分解主要的失重階段為室溫～190 ℃、190～250 ℃和250～360 ℃，360 ℃時(shí)質(zhì)量損失超過95%[19]，由于尿素是過量的因此可推斷TG曲線中380 ℃之前的失重主要是尿素的分解變化.

圖1　硼砂與尿素混料的TG曲線Fig.1　TG curve of borax and urea mixture

圖2為硼砂與尿素混料分別在450 ℃、500 ℃焙燒樣品的XRD圖. 由圖可見，500 ℃焙燒混料檢測到有偏硼酸鈉特征峰的出現(xiàn)，而450 ℃焙燒樣品沒有. 但是，硼砂單獨(dú)在500 ℃焙燒時(shí)，沒有發(fā)生化學(xué)變化，如圖3所示. 因此可推斷偏硼酸鈉為硼砂和尿素作用的產(chǎn)物，其生成溫度在450～500 ℃之間. 另外，焙燒過程中還產(chǎn)生了少量的異氰酸鈉，是尿素的分解物異氰酸與硼砂作用的產(chǎn)物.

圖2　硼砂與尿素混料450 ℃和500 ℃焙燒樣品的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of borax-urea mixture roasted at 450 ℃ and 500 ℃

圖3　硼砂單獨(dú)500 ℃焙燒的XRD譜圖Fig.3　XRD pattern of borax roasted at 500 ℃

圖4和圖5分別為硼砂與尿素混料600～900 ℃和900～1 300 ℃焙燒樣品的XRD圖. 由圖可見，隨焙燒溫度的提高，樣品中硼砂的特征峰逐漸減弱，在700～800 ℃消失，根據(jù)TG曲線(圖1)硼砂與尿素混料在700～1 100 ℃基本上無失重，可知700～800 ℃硼砂和尿素生成氮化硼的反應(yīng)基本結(jié)束；偏硼酸鈉的衍射峰在700～800 ℃達(dá)到最強(qiáng)，并在1 100 ℃之前穩(wěn)定存在；1 200 ℃焙燒樣品的XRD譜圖中偏硼酸鈉的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，1 300 ℃焙燒樣品中觀察不到偏硼酸鈉的特征峰.

美國心理學(xué)家和行為科學(xué)家斯金納等人提出了強(qiáng)化理論。強(qiáng)化理論是以學(xué)習(xí)的強(qiáng)化原則為基礎(chǔ)的關(guān)于理解和修正人的行為的一種學(xué)說。強(qiáng)化可分為正強(qiáng)化和負(fù)強(qiáng)化，正強(qiáng)化就是獎(jiǎng)勵(lì)那些組織上需要的行為，從而加強(qiáng)這種行為；負(fù)強(qiáng)化就是懲罰那些與組織不相容的行為，從而削弱這種行為。

圖4　硼砂與尿素混料600～900 ℃焙燒樣品的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of borax-urea mixture roasted at 600～900 ℃

在1 300 ℃焙燒時(shí)，偏硼酸鈉消失有兩種可能的原因：一是偏硼酸鈉參與反應(yīng)分解；一是偏硼酸鈉揮發(fā)(偏硼酸鈉熔點(diǎn)約970 ℃). 為了解偏硼酸鈉在氮化硼生成過程中參與反應(yīng)的情況及消失的原因，將偏硼酸鈉和尿素以不同B/N物質(zhì)的量比球磨混合進(jìn)行焙燒反應(yīng)，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析.

圖5　硼砂與尿素混料900～1 300 ℃焙燒樣品的XRD譜圖 Fig.5　XRD patterns of borax-urea mixture roasted at 900～1 300 ℃

圖6為偏硼酸鈉與尿素不同B/N比例于1 300 ℃保溫3 h后水洗、干燥所得氮化硼樣品的XRD圖. 由圖6可知，不同B/N比例下均生成了結(jié)晶性較好的氮化硼. 對不同條件下氮化硼的產(chǎn)率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1所示. 由結(jié)果可知，在氮源充足的情況下，偏硼酸鈉與尿素反應(yīng)生成氮化硼的產(chǎn)率很低，即使B/N物質(zhì)的量比為1∶5時(shí)也低于20%. 據(jù)此可知，偏硼酸鈉與尿素反應(yīng)比較困難. 在硼砂與尿素工藝中，由于偏硼酸鈉為硼砂和尿素作用的副產(chǎn)物，其與尿素直接作用的程度會更低，因此，偏硼酸鈉的產(chǎn)生阻礙了硼進(jìn)一步進(jìn)行氮化反應(yīng)，是導(dǎo)致硼砂與尿素合成氮化硼產(chǎn)率低的根本原因.

表1　偏硼酸鈉、尿素不同B/N物質(zhì)的量比制備氮化硼產(chǎn)率

圖7為硼砂與尿素混料1 300 ℃焙燒后爐管內(nèi)壁收集樣品的XRD圖. 由圖7可見，樣品中含有二水合偏硼酸鈉(偏硼酸鈉吸濕所致)，由此證明偏硼酸鈉在高溫條件下?lián)]發(fā). 此結(jié)果與圖5偏硼酸鈉衍射峰強(qiáng)度在1 200 ℃明顯減弱，以及圖1中TG曲線在1 100 ℃之后明顯下降，并在1 300 ℃保溫過中持續(xù)下降的結(jié)果是一致的.

綜上，在硼砂和尿素混合料的焙燒過程中，尿素的存在會促使硼砂生成副產(chǎn)物偏硼酸鈉. 少量偏硼酸鈉參與氮化硼的生成，絕大部分在高溫下?lián)]發(fā)掉，使得參與氮化硼生成的硼元素大大減少，是導(dǎo)致氮化硼最終產(chǎn)率低的主要原因.

圖6　偏硼酸鈉與尿素不同B/N物質(zhì)的量比制備氮化硼的XRD譜圖Fig.6　XRD patterns of BN prepared by sodium metaborate and urea with different B/N molar ratio

圖7　硼砂與尿素混料1 300 ℃焙燒后管壁收集樣品的XRD譜圖Fig.7　XRD pattern of sample collected from tube wall after borax-urea mixture roasted at 1 300 ℃

2.2氮化硼的生成及變化過程

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將硼砂與尿素混料450 ℃焙燒樣品水洗后，沒有得到氮化硼樣品；500 ℃焙燒樣品洗滌后，得到極少量的氮化硼樣品且樣品的結(jié)晶性很差. 結(jié)合圖2可知，副產(chǎn)物偏硼酸鈉的生成溫度亦在450～500 ℃之間. 可見，氮化硼和偏硼酸鈉的生成溫度基本一致，均在450～500 ℃之間；隨焙燒溫度的提高，偏硼酸鈉大量生成并一直和氮化硼共存. 因此，硼砂與尿素焙燒過程中主要反應(yīng)方程式為：

2BN+2NaBO2+CO2+ 2H2O

圖8和圖9分別為硼砂與尿素混料500～900 ℃和900～1 300 ℃焙燒、洗滌、干燥后所得氮化硼樣品的XRD圖. 由圖可知，隨焙燒溫度的提高，氮化硼衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，晶型逐漸完整.

圖8　硼砂、尿素混料500～900 ℃制備氮化硼樣品的XRD譜圖Fig.8　XRD patterns of BN prepared by borax and urea at 500～900 ℃

圖9　硼砂、尿素混料900～1 300 ℃制備氮化硼樣品的XRD譜圖Fig.9　XRD patterns of BN prepared by borax and urea at 900～1 300 ℃

圖10為900～1 300 ℃氮化硼樣品的SEM圖. 對比發(fā)現(xiàn)，溫度較低時(shí)，氮化硼顆粒呈無規(guī)則狀；隨焙燒溫度升高，氮化硼顆粒由無規(guī)則狀逐漸向圓片狀轉(zhuǎn)變，且顆粒尺寸變大，粒徑趨于均勻，約為500 nm. 表2為硼砂與尿素不同溫度焙燒制備氮化硼樣品的收率及純度. 由結(jié)果可知，氮化硼的產(chǎn)率在600 ℃之前較低，700 ℃之后變化不大，氮化硼基本上完全生成；氮化硼的純度隨焙燒溫度的升高逐漸提高.

綜合圖8～10及表2的結(jié)果，氮化硼在700 ℃左右基本完全生成，此時(shí)氮化硼的結(jié)晶性較差，純度較低，隨焙燒溫度的繼續(xù)提高，氮化硼產(chǎn)率基本不變，其結(jié)晶性和純度逐漸提高，形貌越來越規(guī)整.

(a) 900 ℃；(b) 1 000 ℃；(c) 1 100 ℃；(d) 1 200 ℃；(e) 1 300 ℃.圖10　硼砂、尿素混料900～1 300 ℃制備氮化硼樣品的SEM圖 Fig.10　SEM images of BN prepared by borax and urea at 900～1 300 ℃

t/℃5006007008009001000110012001300Yield/%～1042.846.747.247.647.146.947.347.0Purity/%-92.893.493.794.395.597.097.298.2

2.3偏硼酸鈉對氮化硼結(jié)晶過程的影響

THOMAS等[20]在無定形的氮化硼中添加一定量的氧化硼，在高溫條件下得到了結(jié)晶性良好的氮化硼，高溫條件下呈熔融狀態(tài)的氧化硼促進(jìn)了氮化硼的結(jié)晶過程. 硼砂與尿素反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的偏硼酸鈉，由于偏硼酸鈉在熔點(diǎn)960 ℃左右變?yōu)槿廴趹B(tài)，推測其存在對氮化硼的結(jié)晶過程也會產(chǎn)生一定的影響. 為研究偏硼酸鈉對氮化硼結(jié)晶過程的影響，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：(1)將硼砂、尿素混料900 ℃焙燒樣品洗滌得到氮化硼樣品S1； (2)將樣品S1分為兩份，一份直接進(jìn)行1 300 ℃焙燒，所得樣品進(jìn)行水洗后標(biāo)記為S2； (3)另一份和等物質(zhì)的量的偏硼酸鈉混合均勻再進(jìn)行1 300 ℃焙燒，所得樣品水洗后標(biāo)記為S3.

圖11為不同氮化硼樣品的XRD圖. 由圖可知， S2的氮化硼特征衍射峰強(qiáng)度較S1有明顯的提高，說明焙燒溫度的提高有利于氮化硼的結(jié)晶過程，S3氮化硼特征衍射峰較S2強(qiáng)度更高、更尖銳，這說明偏硼酸鈉的存在對氮化硼結(jié)晶性的提升有一定的影響. 圖12為不同氮化硼樣品的SEM圖. 從圖中可以看到，S2的顆粒尺寸大小較S1有一定提高，但形貌依舊不均勻，S3較S2顆粒尺寸更大，且形貌更均勻. 由此可推斷，在高溫條件下偏硼酸鈉的存在有利于氮化硼的結(jié)晶過程，可提高氮化硼的結(jié)晶度，使氮化硼顆粒尺寸更大、形貌更均勻.

偏硼酸鈉促進(jìn)氮化硼結(jié)晶過程機(jī)理：結(jié)晶過程的本質(zhì)為物質(zhì)分子的遷移和重排，在高溫條件下，由于液相偏硼酸鈉的存在，附著在其表面的氮化硼分子的遷移和重排相對更為容易，因此，氮化硼的結(jié)晶度提高.

圖11　不同氮化硼樣品的XRD譜圖Fig.11　XRD patterns of BN sample by different method

(a) S1；(b) S2；(c) S3.圖12　不同氮化硼樣品的SEM圖Fig.12　SEM images of BN sample by different method

3　結(jié)論

本研究對硼砂與尿素在N2氣氛下反應(yīng)合成氮化硼及主要副產(chǎn)物產(chǎn)生和變化過程進(jìn)行了分析，利用XRD、SEM對樣品進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明：

1) 硼砂與尿素反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是偏硼酸鈉，偏硼酸鈉的產(chǎn)生使得參與氮化硼生成的硼元素大大減少，導(dǎo)致本工藝氮化硼產(chǎn)率較低.

2) 氮化硼在700 ℃左右基本生成，隨焙燒溫度的提高，其產(chǎn)率基本上無變化，但結(jié)晶性和純度逐漸提高，氮化硼顆粒尺寸逐漸增大，形貌也越來越均勻.

3) 高溫焙燒過程中，副產(chǎn)物偏硼酸鈉的存在可促進(jìn)氮化硼的結(jié)晶過程.

[1] KIM K K, KIM S M, LEE Y H. A new horizon for hexagonal boron nitride film [J]. J Korean Phys Soc, 2014, 64(10): 1605-1616.

[2] KOSTOGLOU N, POLYCHRONOPOULOU K, REBHOLZ C. Thermal and chemical stability of hexagonal boron nitride (h-BN) nanoplatelets [J]. Vacuum, 2015, 112: 42-45.

[3] FREDERIKSE H P R, KAHN A H, DRAGOO A L, et al. Electrical resistivity and microwave transmission of hexagonal boron nitride [J]. J Am Ceram Soc, 1985, 69(3): 131-135.

[4] PODGORNIK B, KOSEC T, KOCIJAN A, et al. Tribological behaviour and lubrication performance of hexagonal boron nitride (h-BN) as a replacement for graphite in aluminium forming [J]. Tribol Int, 2015, 81: 267-275.

[5] 楊起. 氮化硼材料的性能、應(yīng)用及其分析方法[J]. 航空維修與工程, 2015, 8: 80-83.

[6] EICHLER J, LESNIAK C. Boron nitride (BN) and BN composites for high-temperature applications [J]. J Eur Ceram Soc, 2008, 28: 1105-1109.

[7] 姜勇剛, 張長瑞, 曹峰, 等. 高超音速導(dǎo)彈天線罩透波材料研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2007, 6(3): 500-505.

[8] 劉秀英, 王朝陽, 唐永建, 等. 單壁BN納米管和碳納米管物理吸附儲氫性能的理論對比研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2009, 2: 1126-1131.

[9] PAINE R T, NARULA C K. Synthetic routes to boron nitride [J]. Chem Rev, 1990, 90: 73-91.

[10] 何冬青, 梁嘉鳴, 梁兵. 六方氮化硼顆粒制備方法研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(9): 92-96.

[11] 張相法, 梁浩, 孟令強(qiáng), 等. 六方氮化硼的制備方法及在合成立方氮化硼中的應(yīng)用[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2012, 4(32): 14-18.

[12] 胡婉瑩. 連續(xù)合成六方氮化硼的新工藝[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2002, 23(2): 35-36.

[13] 王運(yùn)峰, 林靜春. 氮化硼的生產(chǎn)方法[J]. 河南科技, 1994, 6: 19-20.

[14] 鄭盛智, 刁杰. 六方氮化硼的合成與高溫精制[J]. 遼東學(xué)院學(xué)報(bào), 2008, 15(2): 69-70.

[15] AHMAD P, KHANDAKER M U, AMIN Y M. Synthesis of boron nitride nanotubes by argon supported thermal chemical vapor deposition [J]. Physica E, 2015, 67: 33-37.

[16] TERMOSS H, TOURY B, BRIOUDE A, et al. High purity boron nitride thin films prepared by the PDCs route [J]. Surf Coat Tech, 2007, 201: 7822-7828.

[17] 劉棟, 唐成春, 薛彥明， 等. 新型多孔氮化硼材料[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2013, 25(7): 1113-1121.

[18] 趙紅梅, 徐曉偉, 李玉萍, 等. 硼砂與氯化銨合成hBN反應(yīng)機(jī)理的研究[J]. 高壓物理學(xué)報(bào), 2002, 16(4): 301-304.

[19] SCHABER P M, COLSON J, HIGGINS S, et al. Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel [J]. Thermochim Acta, 2004, 424: 131-142.

[20] THOMAS J, WESTON N E, O’CONNOR T E. Turbostratic boron nitride, thermal transformation to ordered-layer-lattice boron nitride [J]. J Am Chem Soc, 1962, 84(24): 4619-4622.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthetic mechanism ofh-BN with borax and urea

ZHAO Kai1,2,3, SUN Randi2,3*, ZHU Gaoyuan2,3, ZHANG Hongling2,3,ZHANG Bingzhu1*, XU Hongbin2,3, ZHANG Yi2,3

(1.CollegeofChemicalandPharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhuang050018,Hebei,China; 2.NationalEngineeringLaboratoryforHydrometallurgicalCleanerProductionTechnology,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 3.KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

The experiments for synthesis ofh-BN were carried out under N2atmosphere using borax and urea as reactants. The production and evolution process ofh-BN and the main by-product were studied. Samples were analyzed by TG-DSC, XRD and SEM. The results indicate that the synthesis reaction ofh-BN is finished at about 700 ℃ and the crystallinity ofh-BN improves with the temperature increasing. The production of NaBO2by-product is the main reason for the low yield ofh-BN. However, the NaBO2by-product can improve the crystallinity ofh-BN during the roasting process at high temperature. These results may provide theoretical basis for the optimization and improvement ofh-BN preparation process by borax-urea method.

hexagonal boron nitride; process; sodium metaborate; crystallization

1008-1011(2016)04-0455-06

2016-04-19.

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2013CB632600).

趙凱(1989-), 男, 碩士生, 研究方向?yàn)闊o機(jī)陶瓷材料.*通訊聯(lián)系人, E-mail: rdsun@ipe.ac.cn；751895430@qq.com.

TQ174

A