氮化硼納米片及其凝膠材料的研究進(jìn)展

付欽瑞，孟　園，王海龍，方子林，胡全欽，段程皓，魯福身

(汕頭大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，廣東 汕頭 515063)

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氮化硼納米片及其凝膠材料的研究進(jìn)展

付欽瑞，孟園，王海龍，方子林，胡全欽，段程皓，魯福身*

(汕頭大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，廣東 汕頭 515063)

氮化硼納米片具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn). 除了這些性質(zhì), 基于納米氮化硼的凝膠材料還有高比表面積、大孔隙率等特點(diǎn). 因此它在催化、儲(chǔ)氫、除污和氣體吸附等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景. 這篇綜述主要介紹了氮化硼納米片及其凝膠材料的制備, 舉例說明了氮化硼凝膠的關(guān)鍵應(yīng)用并加以展望.

氮化硼納米片;凝膠;催化;儲(chǔ)氫;除污

六方氮化硼(hexagonal boron nitride, 縮寫為h-BN)是石墨的等電子體, 并且結(jié)構(gòu)與之類似. 因此, 單層或少數(shù)層的六方氮化硼納米片(boron nitride nanosheets, 縮寫為BNNSs)具有很多類似于石墨烯(單層石墨, graphene)的優(yōu)良性質(zhì). 例如良好的熱傳導(dǎo)性、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及高的機(jī)械強(qiáng)度等. 但是由于B-N 鍵與C=C 鍵之間的差異(比如鍵的極性、電子離域等), BNNSs 又具有一些不同于石墨烯的獨(dú)特性質(zhì). 例如, BNNSs 是絕緣體;具有很強(qiáng)的抗氧化性, 在空氣中的熱穩(wěn)定溫度可達(dá)1 000 ℃, 并且與酸、堿和熔融金屬不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng);在深紫外區(qū)有明顯的吸收. 上述性質(zhì)使BNNSs 在一些重要的關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域(如催化載體、介電層、陶瓷和高分子復(fù)合材料等)都顯示了獨(dú)特的和潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-4].

基于氮化硼納米片而構(gòu)筑的凝膠材料也受到不同領(lǐng)域科學(xué)家的高度關(guān)注.相對于前者, 納米氮化硼凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)和更大的比表面積. 因此在諸如氣體儲(chǔ)存、污染物的吸附和藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有進(jìn)一步的優(yōu)勢. 目前納米氮化硼凝膠材料主要有水凝膠和氣凝膠(包括三維多孔的泡沫或海綿材料). 氮化硼納米材料本身沒有明顯的毒性[5], 因此氮化硼復(fù)合水凝膠有很好的生物相容性, 有望應(yīng)用于藥物運(yùn)輸或生物支架. 氮化硼氣凝膠的多孔性使之適用于物質(zhì)的吸附, 特別是有機(jī)污染物的吸附與凈化. 因?yàn)榈鹁哂泻軓?qiáng)的抗氧化性和不可燃性, 因此吸附了有機(jī)污染物的氮化硼氣凝膠可以通過灼燒的方式進(jìn)行回收或循環(huán)使用. 這是石墨烯氣凝膠不易實(shí)現(xiàn)的獨(dú)特之處.

經(jīng)過不懈的努力, 氮化硼納米片及其凝膠材料取得了很多重要研究成果. 本文將對這些材料的制備和關(guān)鍵應(yīng)用進(jìn)行簡要評述, 并加以展望.

1　氮化硼納米片的制備

由于氮化硼納米片與石墨烯結(jié)構(gòu)類似, 因此人們往往借鑒石墨烯的制備方法來合成氮化硼納米片. 例如通過化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, 縮寫為CVD)在金屬基片上生長氮化硼納米片或石墨烯;通過機(jī)械處理或溶劑分子的插層剝離塊體氮化硼或石墨而得到單層和少數(shù)層的BNNSs 或石墨烯. 但是由于氮化硼層與層之間具有很強(qiáng)的嚙合(lip-lip)作用, 因此制備氮化硼納米片往往需要更苛刻的反應(yīng)條件, 產(chǎn)率也相對更低[6-7].

1.1化學(xué)氣相沉積法(CVD)

CVD 法制備氮化硼需要追溯到二十世紀(jì)六十年代. 1964 年, BASCHE 在專利中報(bào)道了以氨氣和氯化硼為前驅(qū)體, 在1 450-2 300 ℃ 通過熱分解制備氮化硼膜[8].1968 年, RAND 和ROBERTS 以氨氣和硼烷為前驅(qū)體, 以硅或金屬為基底制備出無定型氮化硼[9]. 但這些氮化硼厚度較大, 并不是少數(shù)層或單層的. 因此它們在性能和應(yīng)用方面受到限制. 直到1990 年, PAFFETT 等人才以環(huán)硼氮烷為前驅(qū)體, 在Pt和Ru 基底上首次合成了單層六方氮化硼片[10]. BNNSs 的CVD 生長主要涉及3個(gè)方面：硼源與氮源、基底和生長條件. 通常CVD 法制備BNNSs 的前驅(qū)體可采用硼源和氮源的混合物(如BCl3-NH3, BF3-NH3, B2H6-NH3等), 也可使用單一的前驅(qū)體(如氨硼烷NH3BH3, 環(huán)硼氮烷B3N3H6). 后者相較于前者, 雖然穩(wěn)定性稍差, 但其毒性小且B與N的化學(xué)計(jì)量比與氮化硼一樣是1∶1, 因此被視為更理想的前驅(qū)體. BNNSs 可在許多過渡金屬表面上生長, 如Ni、Cu、Pd、Pt、Cr、Fe、Mo、Ru 和Rh. 不同的基底, BNNSs 的生長過程不完全相同, 如以Pt 為基底時(shí)得到的BNNSs 的形狀是弧形邊緣的三角形;而以Cu 為基底時(shí), BNNSs 首先在銅表面形成三角形的島狀結(jié)構(gòu), 然后合并生成完整的納米片層;而在Ni 或Rh 基底上則沒有固定的生長趨勢[7,11]. 因此, 采用CVD 法制備BNNSs 時(shí), 生成BNNSs 的形狀與選擇的基底材料種類密切相關(guān). CVD 生長條件包括氣壓、溫度和載氣等. 從氣壓的角度可將CVD 分為常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)和低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD).載氣可采用單一組分(如N2、H2、Ar 等)和混合組分(如Ar/H2等). 如SONG 等人以氨硼烷為前驅(qū)體, 在Cu 基底上、Ar/H2氣流中和1 000 ℃ 下采用APCVD 制備出連續(xù)的、透明狀的少數(shù)層BNNSs, 區(qū)域面積達(dá)到數(shù)平方厘米[12]. Cu 基底的晶格常數(shù)(0.255 nm)與h-BN 的面內(nèi)晶格常數(shù)(0.25 nm)相近, 有利于形成大區(qū)域的BNNSs.另外, 銅箔的質(zhì)量對于控制BNNSs 在基底上連續(xù)生長和層數(shù)至關(guān)重要. 而SHI 等人以環(huán)硼氮烷為前驅(qū)體, 在多晶Ni 基底上, N2氣流中和400 ℃ 下同樣制備出區(qū)域面積約為平方厘米的少數(shù)層BNNSs. 在此條件下提高生長溫度并沒有得到連續(xù)的氮化硼膜, 而是得到了表面粗糙或顆粒狀的h-BN. 可能的原因是過高的生長溫度會(huì)使前驅(qū)體與Ni 基底表面間的潤濕性變差從而影響氮化硼膜的生長[13]. 這兩項(xiàng)研究說明反應(yīng)條件(如生長溫度和基底等)綜合影響B(tài)NNSs 的質(zhì)量. KIM 等人以氨硼烷為前驅(qū)體, 無載氣條件下通過LPCVD 法在Cu 基底上制備出高結(jié)晶度、純凈的單層BNNSs[14]. 不使用載氣可避免前驅(qū)體熱分解形成的質(zhì)量較大的雜質(zhì)擴(kuò)散到Cu 基底上, 從而影響B(tài)NNSs 的純度.

1.2機(jī)械剝離法

用于剝離h-BN 的機(jī)械力主要有拉力和剪應(yīng)力. 二者剝離的原理是相似的, 即破壞h-BN 相鄰層間弱的范德華力而不破壞層內(nèi)強(qiáng)的共價(jià)鍵. 膠帶粘力是一種簡單的機(jī)械拉力, 2005 年NOVOSELOV 等人利用這種機(jī)械力剝離塊體h-BN 而得到晶體完整的原子層厚度的BNNSs[15]. 但是這種方法效率低, 難以實(shí)現(xiàn)BNNSs 的批量制備. 目前, 研究人員已用球磨法取代低效的膠帶剝離法. 如LI 等人利用濕法球磨制備出結(jié)晶度良好的少數(shù)層BNNSs[16]. 在球磨法制備BNNSs 過程中, 球與球磨劑的選擇至關(guān)重要. 為了避免球磨過程中產(chǎn)生過大的剪應(yīng)力而影響B(tài)NNSs 的質(zhì)量(過多的缺陷), 通常采用大量的小球而少用大球;球磨劑通常選擇高粘性且表面張力與h-BN 相似的溶劑. 如LI 等人選擇苯甲酸芐酯為球磨劑, 其效果要好于水或乙醇[16-17]. 進(jìn)一步地, 選用氨基化合物作為球磨劑能實(shí)現(xiàn)BNNSs 的剝離與修飾同步進(jìn)行. 如LEI 等人選擇尿素為球磨劑得到含有氨基團(tuán)的BNNSs, 其分散液濃度高達(dá)30 mg/mL[18](圖1). 雖然人們持續(xù)改進(jìn)球磨條件來制備BNNSs, 但是所得BNNSs 的橫向尺寸比膠帶法小, 而且往往含有更多的缺陷. 另外, 采用渦流裝置提供的剪應(yīng)力在給定的角度和轉(zhuǎn)速下也能有效的制備BNNSs. 如CHEN 等人將h-BN 分散到N-甲基吡咯烷酮中, 轉(zhuǎn)移到傾斜角度為45 度的玻璃管中, 在8 000 rpm轉(zhuǎn)速下產(chǎn)生的剪應(yīng)力實(shí)現(xiàn)對h-BN 的剝離[19].

(a) 剝離示意圖; (b) 濃度分別為0.5, 2.0, 6.0, 30 mg/mL 的少數(shù)層氮化硼膠體溶液及其丁達(dá)爾現(xiàn)象和穩(wěn)定性.圖1　剝離與分散過程示意圖[18]Fig.1　Schematic illustration of the exfoliation and dispersion process[18]

1.3液相插層剝離法

溶劑的種類決定著插層剝離h-BN 的效果. 適合的溶劑應(yīng)具有一定極性且能夠分散h-BN, 使層狀材料的剝離能最小化[20]. 研究顯示表面張力與h-BN相接近的溶劑, 如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)、乙二醇、甲基磺酸(MSA)和堿溶液等, 在超聲條件下能克服氮化硼層與層間的范德華力從而實(shí)現(xiàn)剝離. 例如, ZHI 等人選擇DMF 為溶劑超聲剝離h-BN 得到一種橫向尺寸稍微變小的BNNSs. 尺寸變小可能是在超聲剝離過程中h-BN 層內(nèi)缺陷部位的鍵斷裂造成的[21]. 二氯亞砜(SOCl2)也是一種極性溶劑, 其表面張力為36.1 mN/m, 與原始h-BN 的表面張力很接近. 因此我們課題組選擇SOCl2為溶劑, 超聲剝離h-BN 得到BNNSs(圖2). 其產(chǎn)率高達(dá)20%, 超過類似的文獻(xiàn)報(bào)道[22].

單純利用溶劑的插層來制備BNNSs, 通常產(chǎn)率低或分散性較差. 向溶劑中加入修飾試劑可在剝離h-BN 的同時(shí)實(shí)現(xiàn)BNNSs 的修飾或改性, 進(jìn)而提高產(chǎn)率和改善其分散性. h-BN 中的B 和N 原子通過sp2雜化成鍵, 并有π電子的離域. 共軛有機(jī)分子可通過π-π相互作用對BNNSs 進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾. 2008 年, HAN 等人在含有共軛聚合物的1,2-二氯乙烷中超聲剝離h-BN 得到BNNSs[23]. 我們課題組采用水溶性的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和3,4,9,10-苝四羧酸鈉(SPTB)對BNNSs 進(jìn)行了剝離與修飾, 所得BNNSs 分散液放置一個(gè)月后而不出現(xiàn)沉淀. 其TEM 圖在電子光束下呈半透明狀, 說明納米片的厚度為納米級;其選區(qū)電子衍射顯示在剝離和修飾后, 依然保持了h-BN 的晶型(圖3)[24]. 我們課題組還將檸檬酸與h-BN 的混合物在氬氣保護(hù)下于170 ℃ 反應(yīng), 所得固體在水中超聲分散制備出水溶性良好的ca-BNNSs, 并用于水凝膠的制備[25].

(a) 剝離示意圖; (b, c) BNNSs的AFM圖(插圖為對應(yīng)BNNSs的高度曲線);(d, e) BNNSs的TEM圖和(f, g, h)邊緣折疊的BNNSs的高分辨TEM圖;其中圖(h)是圖(e)中選定區(qū)域的放大圖.圖2　SOCl2剝離的BNNSs[22]Fig.2　BNNSs exfoliated in SOCl2[22]

(a)PSS與SPTB修飾/剝離BNNSs的示意圖;(b)PSS-BNNS的TEM圖和選區(qū)電子衍射圖.圖3　BNNS的非共價(jià)鍵修飾[24]Fig.3　Non-covalent functionalization of BNNSs[24]

2　氮化硼凝膠的制備

隨著BNNSs 合成方法的逐漸發(fā)展與完善, 出現(xiàn)了基于BNNSs 的凝膠材料.這種凝膠材料是通過物理或者化學(xué)方法將BNNSs 相互聯(lián)接而成的三維多孔材料.相比于BNNSs, 凝膠不僅具有大的比表面積, 而且避免了加工過程中固態(tài)的BNNSs 重新堆垛而引起厚度增加的現(xiàn)象, 維持了BNNSs 的獨(dú)特性質(zhì). 目前研究較多的是BNNSs 氣凝膠, 主要利用含B和N 的小分子通過CVD 法合成. 而BNNSs水凝膠主要利用水溶性的BNNSs 通過物理或化學(xué)法交聯(lián)而成.

2.1氣凝膠

2.1.1模板法

制備氣凝膠的模板主要為碳[26-32]和金屬材料[33-37]等. 采用這兩種模板生長氮化硼氣凝膠的機(jī)理有所不同, 對于前者, 主要是在高溫條件下實(shí)現(xiàn)B 和N 原子對C 原子的原位取代. 也就是說氮化硼的生長與碳材料模板的去除同步進(jìn)行, 并且氮化硼凝膠大致維持所用模板的形貌與結(jié)構(gòu).如ROUSSEAS 等人以氧化硼和氮?dú)鉃榉磻?yīng)試劑成功將石墨烯氣凝膠轉(zhuǎn)換為低密度、高純度(>95%)的氮化硼氣凝膠(圖4)[29]. 類似地, 如SONG 等人以氨硼烷為反應(yīng)物, 以石墨烯和碳納米管復(fù)合氣凝膠為模板, 利用LPCVD法制備出含有氮化硼納米片和納米管的氣凝膠[30]. 它的表面積可達(dá)1 051 m2/g、質(zhì)量密度低至0.6 mg/cm3. 利用多孔碳材料模板除了可以制備高純的氮化硼凝膠, 還可以通過控制反應(yīng)條件(溫度或反應(yīng)時(shí)間等)實(shí)現(xiàn)碳原子的不完全取代, 進(jìn)而得到含有C、B、N 三種元素的凝膠材料[32]. 對于多孔金屬模板, 它既是氮化硼生長的基底又是催化劑. 因此反應(yīng)結(jié)束后模板將被氮化硼材料包裹而存在于凝膠當(dāng)中. 因此需要采用化學(xué)方法去除模板再得到氮化硼凝膠.YIN 等人以氨硼烷為原料、采用LPCVD 法在泡沫鎳表面生長氮化硼薄膜, 得到了超低介電常數(shù)和超彈性的輕質(zhì)氮化硼泡沫[33]. 氮化硼凝膠同樣繼承了泡沫鎳的各向同性的和三維骨架結(jié)構(gòu). 另外, 人們利用多孔硅為模板間接地制備氮化硼凝膠材料. 如ALAUZUN 等人以合成的硅泡沫為模板先制備出碳泡沫, 然后由B 和N 取代C 得到高孔隙率和多級孔結(jié)構(gòu)的氮化硼泡沫[38].

2.1.2無模板合成法

理論推測表明氮化硼納米多孔結(jié)構(gòu)的比表面積可以達(dá)到4 800 m2/g[39-40], 暗示著合成大比表面積的多孔氮化硼材料是可行的. 目前, 人們采用無模板法已經(jīng)成功合成出較大比表面積的氮化硼凝膠材料[41-43]. 如WENG 等人利用硼酸和雙氰胺經(jīng)過無模板法制備了比表面積為1 900 m2/g 具有儲(chǔ)氫功能的多孔氮化硼海綿[42].XUE 等人采用經(jīng)濟(jì)、無毒的硼酸、雙氰胺甲醛樹脂和氨經(jīng)過無模板合成法制備出比表面積為1 406 m2/g 具有凈化污水作用的氮化硼泡沫(圖5)[43].利用模板法(特別是泡沫金屬模板)合成的氮化硼氣凝膠, 其比表面積受所用模板的限制, 與理論差距很大. 無模板合成法制備出的氮化硼凝膠, 其比表面積相對較大, 通常大于1 400 m2/g.

圖4　(a)石墨烯氣凝膠模板(左)和轉(zhuǎn)化的氮化硼氣凝膠(右)的照片;(b)氮化硼氣凝膠中交聯(lián)部位的高分辨TEM 圖[29]Fig.4　　　　(a) Photograph of a precursor graphene aerogel (left) and a converted BNaerogel (right); (b) High-resolution TEM image of a cross-link in a BN aerogel[29]

圖5　泡沫狀氮化硼材料的合成示意圖[43]Fig.5　Schematic diagram of the synthesis of BN foam-like monoliths[43]

2.2水凝膠

水凝膠是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能材料, 其質(zhì)地柔軟, 遇水溶脹而不溶解, 能保持一定的形狀. 以納米材料作為交聯(lián)劑而制備的復(fù)合水凝膠呈現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)水凝膠的機(jī)械和光學(xué)性能. 良好的水溶性是納米材料作為交聯(lián)劑的前提條件. 然而氮化硼是憎水性材料, 因此通過化學(xué)修飾在BNNSs 表面引入親水性基團(tuán)是將其用于水凝膠的關(guān)鍵. 常規(guī)修飾方法主要通過在BNNSs 表面引入大量表面活性劑或水溶性聚合物來提高其親水性[23]. 但是引入的這些外來組分將作為“雜質(zhì)”出現(xiàn)在BNNSs 樣品中, 不利于凝膠的形成和性能的改善. 所以人們需要新的修飾方法來制備更為“潔凈”的水溶性BNNSs 樣品.

XIAO 等人剝離原始的h-BN 并對其進(jìn)行功能化修飾, 使疏水的塊狀h-BN 轉(zhuǎn)化成親水的OH-BNNSs. 所得OH-BNNSs 在水和乙醇中具有良好的分散性, 能夠有效地與聚(N-異丙基丙烯酰胺) (PNIPAM) 結(jié)合, 從而形成PNIPAM/OH-BNNSs復(fù)合水凝膠. 添加0.07 wt% OH-BNNSs 便能使凝膠的熱導(dǎo)提高41%(圖6)[44].

我們課題組用熔融的檸檬酸修飾BNNSs, 制備水溶性的ca-BNNSs. 根據(jù)光譜和熱重分析數(shù)據(jù)得知, BNNSs 表面沒有吸附或修飾大量檸檬酸分子. BNNSs 的親水性可能來自于其B-N 鍵斷裂產(chǎn)生的NH 和OH 等基團(tuán). 我們利用這種相對“潔凈”的樣品制備出ca-BNNSs/聚丙烯酰胺水凝膠(BNNS2.5/PAAm)[25]. 該水凝膠具有優(yōu)異的柔韌性. 壓縮應(yīng)變?yōu)?7%且應(yīng)力超過8 MPa 時(shí)仍不破裂, 拉伸形變超過10 000% (圖7);特別是保水性能突出, 在室溫下長時(shí)間放置含水量仍高于94%.

(a) 在熱蒸汽中水解輔助剝離和h-BN粉末羥基化的示意圖;(b) PNIPAM/OH-BNNSs水凝膠形成示意圖.圖6　PNIPAM/OH-BNNSs水凝膠的制備過程[44]Fig.6　Preparation of PNIPAM/OH-BNNSs hydrogel[44]

(a) BNNS2.5/PAAm水凝膠在經(jīng)受大程度的壓縮應(yīng)變后完全恢復(fù), 相較之下, (b) PAAm水凝膠樣品容易碎裂;(c) BNNS2.5/PAAm水凝膠的拉伸測量并承受各種變形(d, e和f).圖7　BNNS2.5/PAAm和PAAm水凝膠的柔韌性[25]Fig.7　Flexibility of BNNS2.5/PAAm and PAAm hydrogels[25]

水凝膠經(jīng)過適當(dāng)?shù)母稍锛夹g(shù)除去水分可直接轉(zhuǎn)化為氣凝膠[18,45-47]. 將BNNS2.5/PAAm 復(fù)合水凝膠冷凍干燥后觀察其微觀結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)它具有多級孔結(jié)構(gòu)(圖8)[25], 大孔的尺寸一般在幾百微米, 其孔壁由直徑為幾十微米的小孔組成, 構(gòu)成相互貫通的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 這種特殊結(jié)構(gòu)可能是BNNS2.5/PAAm 凝膠的良好柔韌性和保水性的起因. 而不含BNNSs 的傳統(tǒng)PAAm 凝膠不具有這樣的結(jié)構(gòu), 性能也急劇下降(圖8)[25]. 在類似的研究中, LEI 等人利用球磨法制備高濃度BNNSs 水溶液, 靜置兩周直接轉(zhuǎn)化為水凝膠(圖1b), 將其冷凍干燥后得到在紫外光激發(fā)下發(fā)藍(lán)光的BNNSs 氣凝膠[18]. 除了冷凍干燥, 人們還嘗試其他干燥技術(shù). 如JUNG 等人利用膽酸鈉(表面活性劑)剝離和修飾h-BN 粉末, 蒸發(fā)部分溶劑后得到水凝膠, 再用熱水處理移除表面活性劑, 最終通過臨界點(diǎn)干燥技術(shù)除去全部溶劑得到氮化硼氣凝膠[45].

(a) 干凝膠的多級孔結(jié)構(gòu); (b) 是圖(a)中選定區(qū)域的放大圖; (c)和(d) 分別是PAAm 樣品的不同放大倍數(shù)的圖像.圖8　凍干BNNS2.5/PAAm 凝膠的SEM 圖[25]Fig.8　Typical SEM images of lyophilized xerogels[25]

3　氮化硼納米片及其凝膠材料的應(yīng)用

氮化硼凝膠材料的應(yīng)用與它的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)緊密相關(guān). 基于它的電子結(jié)構(gòu)和多孔性, 人們將其作為催化劑載體用于各種反應(yīng);基于它與H2之間的強(qiáng)結(jié)合能, 人們探索它的儲(chǔ)氫性能;基于它的疏水性和吸附性, 人們采用它進(jìn)行有機(jī)污染物的去除與凈化. 雖然氮化硼凝膠的應(yīng)用比較有限, 但是這些關(guān)鍵應(yīng)用為氮化硼納米片及相關(guān)材料的研究注入了新的活力.

3.1催化

氮化硼材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性. 它在高溫和氧化條件下表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑載體的性能. 而且理論計(jì)算顯示過渡金屬的dz2軌道與BNNSs 中B、N 的pz軌道有重疊, 因此BNNSs 負(fù)載的金屬的催化活性可能與傳統(tǒng)催化劑有差異[48-50]. 我們課題組在氮化硼納米片表面負(fù)載了Pd 納米粒子并用于硝基化合物的催化加氫反應(yīng), 性能優(yōu)于商業(yè)化的Pd/C 催化劑(Sigma-Aldrich).而且催化劑可以循環(huán)使用15 次, 活性沒有明顯降低[22]. 氮化硼凝膠材料的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散, 并更大程度地負(fù)載金屬活性組分, 提高催化性能[51-53]. ZHAO 等人通過無模板合成法制備出三維氮化硼泡沫, 然后以其為載體負(fù)載Ag 納米粒子得到Ag/3D BN 催化劑(圖9). 相比于傳統(tǒng)的Ag/γ-Al2O3, 這種催化劑在甲醇的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和催化活性. 在轉(zhuǎn)化率為50%和95%, Ag/3D BN 對應(yīng)的起燃溫度分別是50 ℃ 和110 ℃, 大約是Ag/γ-Al2O3對應(yīng)值的一半[53]. 最近人們還將多孔氮化硼材料應(yīng)用于光化學(xué)反應(yīng)中. 如WENG 等人以氧化聚乙烯與硼酸的混合物為前驅(qū)體在1 000 ℃ 氨氣氛圍下焙燒合成了氮化硼泡沫. 由于其結(jié)構(gòu)中存在的OH 官能團(tuán)能縮小氮化硼的帶隙, 從而表現(xiàn)出良好的可見光吸收能力. 這種泡沫與TiO2納米粒子結(jié)合形成的復(fù)合物可作為光催化劑來降解有機(jī)物[54]. 有趣的是, 氮化硼材料自身也可以作為催化劑使用. 如PATIL等人制備了還原氧化石墨烯/氮化硼三維復(fù)合材料, 并作為無金屬催化劑應(yīng)用于氧氣的電化學(xué)還原反應(yīng). 這種無金屬催化劑同樣呈現(xiàn)了高于商品化Pt/C 的穩(wěn)定性[55].

圖9　Ag/3D BN 催化甲醇氧化反應(yīng)的機(jī)理圖[53]Fig.9　Illustration of the reaction mechanism of Ag/3D BN catalytic methanol oxidation[53]

3.2儲(chǔ)氫

開發(fā)高容量儲(chǔ)氫材料是發(fā)展氫能源的關(guān)鍵步驟. 根據(jù)理論數(shù)據(jù), H2分子與氮化硼表面的相互作用要大于H2分子與碳表面的相互作用[56-57]. 一個(gè)明顯的例子, H2在氮化硼納米管上比在碳納米管上的結(jié)合能增加了40%[58]. 因此有望利用氮化硼納米材料進(jìn)行儲(chǔ)氫. WENG 等人制備了一種比表面積高達(dá)1 900 m2/g, 孔隙率為1.070 cm3/g 的氮化硼海綿. 在-196 ℃ 和1 MPa 的條件下, 其儲(chǔ)氫能力為2.57wt%[42]. 最近, 氮化硼與埃洛石納米管或多壁碳納米管結(jié)合制備的復(fù)合材料, 也表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氫能力. 前者在50 ℃ 的條件下儲(chǔ)氫能力為2.88 wt%[59], 后者在100℃ 下儲(chǔ)氫能力為2.3 wt%[60]. 由此可知, 氮化硼材料不僅在低溫, 而且在較高溫條件下也具有良好的儲(chǔ)氫能力.

3.3除污與凈化

氮化硼凝膠材料(水凝膠類材料除外)通常具有親油性、大比表面積和高孔隙率. 根據(jù)“相似相溶”的原理, 這些凝膠材料可以很好地吸附有機(jī)污染物. ZHAO等人制備的氮化硼泡沫, 能吸附自身重量190倍的有機(jī)污染物或油[61]. PHAM 等人制備的三維氮化硼氣凝膠表現(xiàn)出良好的吸油能力(高達(dá)1 500 wt%)[31]. XUE 等人制備的泡沫狀多孔氮化硼材料具有除去水溶液中染料和金屬粒子的作用. 其對水溶液中羅丹明B 和Cd2+的移除能力分別是554 和561 mg/g[43]. 更重要的是, 氮化硼材料具有很好的抗氧化性和不可燃性, 因此吸附了有機(jī)污染物的多孔氮化硼材料可以通過焙燒的方式進(jìn)行再生, 實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用. 如LEI 等人制備的多孔氮化硼納米片可以吸附自身重量29 倍的油, 且吸附飽和的多孔氮化硼材料經(jīng)灼燒或加熱后可循環(huán)使用(圖10)[62]. 類似地, LIU 等人把吸附染料后的三維氮化硼材料經(jīng)過簡單的熱處理(空氣中500 ℃ 灼燒)即可重復(fù)使用, 且在15 次循環(huán)使用時(shí)仍能保持第一次吸附量的88%[63].

圖10　(a) 多孔氮化硼納米片的吸油測試裝置; (b) 吸油2 分鐘后飽和的多孔氮化硼納米片, 插圖是20 秒的吸油過程; (c) 燃燒法凈化飽和的多孔氮化硼納米片的除油圖片, 插圖是燃燒后多孔氮化硼納米片顏色的變化; (d) 多孔氮化硼納米片第二次吸油測試, 插圖是2 分鐘后吸油結(jié)果[62]Fig.10　(a) Photograph of the set-up for oil absorption tests with white porous BN nanosheets. (b) Photograph of porous BN nanosheets saturated with oil after 2 min of absorption, inset showing the absorption process after 20 s. (c) Photograph of burning oil-saturated porous BN nanosheets in air for cleaning purpose, inset showing the colour change after burning. (d) Photograph of the cleaned nanosheets for second oil absorption test, inset showing the absorption result after 2 min[62]

氮化硼凝膠材料在其他領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用. 如MABOUDIAN 等人把Pt 納米粒子負(fù)載在氮化硼氣凝膠上, 并將其應(yīng)用于燃燒式氣體傳感器. 丙烷在Pt 納米粒子表面燃燒釋放出的熱量, 經(jīng)氮化硼氣凝膠傳遞到多晶硅微加熱器. 隨著溫度的升高, 多晶硅微加熱器的阻抗也隨之增加, 從而引起電流的變化, 實(shí)現(xiàn)量熱式氣體檢測[64]. 此外, 水溶性的氮化硼材料具有較好的生物相容性, 可作為藥物的運(yùn)輸工具[5]. WENG 等人將石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳(g-C3N4)和硼酸混合物置于馬弗爐中焙燒, 通過置換反應(yīng)使g-C3N4中的C 被B 取代得到具有良好水溶性的多孔氮化硼.它可裝載抗癌藥物阿霉素后通過內(nèi)吞作用進(jìn)入前列腺淋巴結(jié)癌細(xì)胞, 抑制癌細(xì)胞的擴(kuò)散[65].

4　結(jié)語

盡管六方氮化硼材料具有很多優(yōu)良的性質(zhì), 并且有長達(dá)半個(gè)多世紀(jì)的研究歷史, 但是它相對于碳同系物來說還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后. 近年來, 特別是2004 年石墨烯問世以后, 單層和少數(shù)層的氮化硼納米片受到越來越多的研究者的關(guān)注. 人們已經(jīng)采用CVD 法、機(jī)械剝離法或液相插層剝離法制備出克量級的氮化硼納米片, 進(jìn)而初步探索它們的各種應(yīng)用, 包括催化劑載體、氣體儲(chǔ)存、光電子器件、傳感器、導(dǎo)熱材料和藥物載帶等. 另外, 人們也開發(fā)了多種方法構(gòu)筑三維、多孔的氮化硼納米材料, 以提高它們的適用范圍和可操作性. 總體而言, 氮化硼納米材料領(lǐng)域取得了一些重要研究成果, 但是它也有一些亟待解決的問題. 例如, 由于氮化硼層與層之間存在很強(qiáng)的“嚙合”作用(lip-lip interations), 如何簡便高效地獲得大批量的氮化硼納米片并進(jìn)行化學(xué)修飾還是一個(gè)挑戰(zhàn);在氮化硼凝膠或其他三維多孔材料方面, 如何精確控制其結(jié)構(gòu)(如孔徑尺寸和孔徑率)仍然存在困難;氮化硼納米片及其凝膠材料的應(yīng)用范圍偏窄, 拓寬其應(yīng)用范圍是值得重視的課題. 對于后者, 一個(gè)可能的方案就是通過摻雜改變氮化硼材料的組分, 進(jìn)而調(diào)控其性質(zhì). 例如, 通過碳或其他雜原子摻雜使絕緣的氮化硼轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體型的, 將極大拓展它在光電子器件方面的應(yīng)用, 同時(shí)也可以方便地進(jìn)行化學(xué)修飾. 我們相信, 隨著研究的日益深入, 氮化硼納米片及其凝膠材料將呈現(xiàn)更廣闊的前景.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Research progress of boron nitride nanosheets and their gels

FU Qinrui, MENG Yuan, WANG Hailong, FANG Zilin, HU Quanqin, DUAN Chenghao, LU Fushen*

(DepartmentofChemistry,CollegeofScience,ShantouUniversity,Shantou515063,Guangdong,China)

Boron nitride sheets (BNNSs) possess high mechanical strength, ultimate chemical inertness and high thermal stability. BNNSs-based gels have large specific surface areas and porosities in addition to the distinct properties inherited from BNNSs. Therefore, BNNSs and their gels are promising materials for many technological applications such as catalysis, hydrogen storage, pollutant removal and gas adsorption. Here, we review the recent progress in the preparation and applications of boron nitride sheets and BNNSs-based gels.

boron nitride nanosheets; gels; catalysis; hydrogen storage; pollutant removal

1008-1011(2016)04-0403-11

2016-04-17.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272152)和廣東省自然科學(xué)基金(S2013010014171)．

付欽瑞(1990-)，男，碩士生，研究方向?yàn)榧{米功能材料．*通訊聯(lián)系人，E-mail：fslu@stu.edu.cn.

TQ050.4

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