真空蒸發(fā)制備的鎂/鋁復合薄膜及其抗氧化能力

孟祥福，曹林洪*，蔣曉東

（1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900；3.西南科技大學-中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質特性聯合實驗室，四川 綿陽 621010）

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真空蒸發(fā)制備的鎂/鋁復合薄膜及其抗氧化能力

孟祥福1， 2， 3，曹林洪1， 3，*，蔣曉東2， 3

（1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900；3.西南科技大學-中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質特性聯合實驗室，四川 綿陽 621010）

采用真空蒸發(fā)鍍膜技術在鋁基底上沉積了純鎂薄膜、純鋁薄膜和鎂/鋁復合薄膜，并用X射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀對其進行表征。結果表明，鋁薄膜和鎂薄膜分別具有（111）和（110）晶面織構。恒溫恒濕（25 °C，相對濕度75%）環(huán)境中的靜態(tài)氧化試驗證明，致密的鋁薄膜完全覆蓋在疏松的鎂薄膜上，能為鎂薄膜提供一定的抗氧化保護作用。

鎂；鋁；薄膜；真空蒸發(fā)；抗氧化

First-author’s address: School of Materials Science and Engineering， Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010， China

鎂及其合金被廣泛應用在太空、電子、汽車等多種領域［1-2］，主要歸功于它們具有密度低，比剛度高，阻尼性高，機械性能、鑄造性能、焊接性能和重復利用能力良好的特點。然而其抗氧化性低，限制了進一步的結構性應用［3］。一些報道已經介紹了幾種表面處理方法，比如電子束沉積、熱蒸發(fā)、浸漬、激光熔覆涂層等，可以降低鎂薄膜的氧化速率。雖然這些方法簡單，但是一些化學反應會產生有毒廢液而污染環(huán)境。用等離子體噴涂法雖然也可以提高鎂及其合金防腐蝕、防氧化、抗磨損的能力，但是由于鎂表面在噴涂過程中形成氧化層，會降低薄膜與基底的結合力［4-6］。物理氣相沉積法（PVD），包含真空蒸發(fā)鍍膜技術，在鍍膜的過程中不會產生廢液和大氣污染物，是一種綠色環(huán)保且可以鍍覆多種薄膜（如TiN、Cr、Ti、Ti3Al等）的技術，所得薄膜與基底的結合很好，能有效保護基底。Al被認為是一種良好的防氧化材料，因為其價格低廉，在惡劣環(huán)境下也能保持良好的致密性和抗氧化性，所以可用于改性鎂合金表面［4］。到目前為止，關于利用真空熱蒸發(fā)技術制備單一鎂薄膜或者鎂/鋁復合薄膜以及研究鋁薄膜對鎂薄膜防氧化效果的文章還較少。

本文使用真空蒸發(fā)鍍膜儀探索了在鋁基底上鍍覆單一的鋁薄膜、鎂薄膜以及鎂/鋁復合薄膜的工藝，然后考察了一定厚度的鋁薄膜在特定條件下對鎂薄膜的防氧化作用。通過研究鎂/鋁復合薄膜的制備及其性能，可將該成果進一步用于制備含Mg質量分數大于10%的Al基固溶體與Mg-Al合金絲，為其在特定領域中的應用提供理論基礎。

1　實驗

1.1預處理

選用10 mm × 10 mm × 1 mm純鋁片作為基底，先洗凈其表面的油污，再依次用320#、800#、2000#和2400# SiC砂紙打磨，然后在拋光機上用顆粒直徑為1 μm的Al2O3拋光液進行拋光，最終使鋁片表面呈現平滑的鏡面效果［4］。將拋光后的鋁片放入體積分數為95%（下同）的乙醇溶液里超聲清洗5 min，取出后快速吹干，放入真空腔體內待蒸鍍。

用純鎂條（99.99%）作蒸發(fā)源。因為純鎂很活潑，極易被氧化且會與空氣中的CO2反應，所以表面可能會沉積少許C，使用前需先用刀片刮去其表面的氧化層和雜質，在95%乙醇溶液中超聲5 min，最后用去離子水沖洗干凈。由于物理性質所致，如果在加熱時電壓調節(jié)得不合適，鎂受熱會膨脹，進而彈跳，掉落，導致蒸鍍失敗。為避免發(fā)生這種情況，要將鎂條緊湊地卷起，很好地固定在鉬舟內。它的蒸發(fā)量為1.0 ～ 1.5 g，以確保膜層厚度為700 nm左右。

用純鋁條（99.99%）作蒸發(fā)源時，先用細砂紙輕輕打磨掉表面的氧化膜，在95%乙醇溶液中超聲5 min，最后用去離子水沖洗干凈。由于鋁條受熱蒸發(fā)時不會發(fā)生類似鎂條那樣的彈跳現象，可直接將其置于鉬舟內，蒸發(fā)量為0.5 ～ 1.0 g，以確保膜層厚度為400 nm左右。

1.2薄膜的制備

采用中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司的 DZS500型電阻熱蒸發(fā)儀制備薄膜。將基底和蒸發(fā)源固定在真空腔的正確位置，兩者的高度距離為18 cm。

1.2.1鎂薄膜

啟動抽真空裝置，當真空度達到4.5 × 10-3Pa時加電壓以進行加熱。為防止鎂條彈跳，需先預熱，一開始要緩慢增大電壓，最先用10 s加壓到10 V，再用10 s加壓至20 V，10 s加壓到30 V，整個預熱時間大約為30 s，然后在3 s內加壓到90 V，此時溫度在鎂的熔點（約650 °C）以上，保持電壓不變直至蒸鍍結束。

1.2.2鋁薄膜

啟動抽真空裝置，真空度抽至4.5 × 10-3Pa時加電壓。由于鋁不會發(fā)生彈跳現象，可減少預熱時間，加快加壓速率。一開始用5 s加壓到10 V，3 s加壓到20 V，再用3 s加壓到30 V，即預熱時間為11 s，然后在3 s內加壓到110 V，達到鋁的蒸發(fā)點（1 010 °C）以上，保持電壓不變直至蒸鍍結束。

在加熱的同時需觀察復合真空計的數值。當真空度由4.5 × 10-3Pa迅速降至1.2 × 10-2Pa，隨后又迅速上升，最終達到5.0 × 10-3Pa左右時表示蒸發(fā)完畢，停止后關閉電源。平均蒸鍍時間在15 s以內。

將鎂條和鋁條放入真空腔 2個電極之間的鉬舟中，嚴格按上述方法依次蒸鍍鎂條和鋁條，使鋁薄膜覆蓋鎂薄膜，獲得鎂/鋁復合薄膜。

1.3表征與性能測試

用德國蔡司儀器公司的 Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）及其附帶的能譜儀（EDS）觀察分析薄膜的形貌和成分。用荷蘭帕納科公司的X-PertPRO多功能X射線衍射儀（XRD）測試薄膜的相結構和生長取向，采用陶瓷銅靶，最大功率為2 200 W，最大管壓45 kV，最大管流50 mA。

采用靜態(tài)氧化法，將鎂薄膜和鎂/鋁復合薄膜置于恒溫恒濕（25 °C，相對濕度75%）的環(huán)境下不同時間，跟蹤監(jiān)測二者的氧元素含量，通過對比其變化來表征鋁薄膜對鎂薄膜的防氧化作用。

2　結果與討論

2.1鎂、鋁薄膜的晶相結構

圖1為薄膜的XRD譜圖。在單一鋁薄膜的譜線上主要有2個明顯的峰（2θ分別為38.60°和44.90°），依次對應著鋁的（111）、（200）面。比較各峰的強度，鋁薄膜呈（111）密排面的擇優(yōu)取向，這是由于沉積時原子傾向于移動到表面能較高的晶面，在這些晶面上生長較快，而在低能量面生長慢，各晶面生長速率的差異最終造成高能面逐漸變小進而消失，轉變成以密排面為主的生長方式［4］。單一鎂薄膜的譜線上只出現了1個衍射峰，對應的2θ為34.40°［（110）面］。鎂薄膜呈（110）面的擇優(yōu)取向，并非按鎂的理論最密排面（100）結構取向堆積，這可能與蒸發(fā)制備鎂薄膜的技術參數有關。鎂/鋁復合薄膜的譜線則存在對應于單一鎂、鋁薄膜的衍射峰，說明在鎂薄膜上鍍覆鋁薄膜并未改變鋁薄膜的擇優(yōu)取向和成膜方式，也說明了該技術下鎂和鋁的成膜方式是固定的。

圖1　鋁薄膜、鎂薄膜和鎂/鋁復合薄膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of aluminum film， magnesium film and magnesium/aluminum composite film

2.2薄膜的形貌

圖2顯示了不同放大倍數下膜厚約700 nm的鎂薄膜的表面形貌。從圖2可見，鎂薄膜表面呈現出類似于花瓣的片狀結構，并且片狀層之間排列特別疏松，空隙也特別大。這應該與鎂薄膜的堆積方式為（110）面有關，并非按鎂的理論最密排面（100）面堆積的。

圖2 不同放大倍數下鎂薄膜的表面形貌Figure 2 Surface morphology of magnesium film observed at different magnifications

圖3顯示了不同放大倍數下膜厚約400 nm的鋁薄膜的表面形貌。從圖3可見，鋁薄膜表面呈現出類似于由點堆積而成的面狀結構，并且層與層之間排列特別緊湊、致密，基本沒有空隙，與鎂薄膜疏松的表面形貌形成鮮明對比。這可能是因為它是由鋁的最密排面（111）面堆積的。

圖3 不同放大倍數下鋁薄膜的表面形貌Figure 3 Surface morphology of aluminum film observed at different magnifications

圖4顯示了不同放大倍數下鎂/鋁復合薄膜的表面形貌（鎂薄膜厚度在700 nm左右，鋁薄膜厚度約為400 nm）。相比于單純的鋁薄膜，鎂/鋁復合薄膜的表面不太平整，這或許是因為鎂薄膜不如鋁薄膜均勻致密，疏松的結構與較大的空隙導致覆蓋其上的鋁薄膜也不平整。

圖4　不同放大倍數下鎂/鋁復合薄膜的表面形貌Figure 4 Surface morphology of magnesium/aluminum composite film observed at different magnifications

圖5顯示了在硅片上獲得的薄膜橫截面形貌。從復合薄膜的界面（圖5c和圖5d）上可見，雖然2層薄膜間有很明顯的分界線，并未完全結合在一起，但是疏松的鎂薄膜已經被致密的鋁薄膜完全覆蓋，推斷可起到一定的保護作用。

圖5　不同薄膜的截面形貌Figure 5 Sectional morphology of different films

2.3鋁薄膜對鎂薄膜的防氧化保護效果

鎂薄膜、鋁薄膜和鎂/鋁復合薄膜中氧元素的含量列于表1，圖6是各薄膜8 d后的EDS譜圖。從表1可知，放置2 d后，鋁薄膜基本上沒被氧化，鎂薄膜中氧元素含量為3.50%（原子分數，下同），有少許氧化現象。8 d后，單一鎂薄膜的氧元素含量約為10.00%，鎂/鋁復合薄膜的氧元素含量為5.50%，可見鋁薄膜在一定程度上阻止了鎂薄膜的氧化，達到了保護鎂薄膜并防止其氧化的效果。20 d后，相比8 d時，單一鎂薄膜的氧元素含量從10.48%增至20.81%，并且出現了碳元素（14.98%），說明鎂薄膜受到了持續(xù)的氧化，且開始與空氣中的CO2反應。而鎂/鋁復合薄膜的氧元素含量僅增至7.82%，氧化程度不是特別大，也沒有發(fā)現其他物質。

表1　鎂薄膜、鋁薄膜和鎂/鋁復合薄膜在空氣中放置不同時間后氧元素的含量Table 1 Oxygen contents of magnesium film， aluminum film and magnesium/aluminum composite film placed in the air for different time

綜上所述，筆者認為在鋁表面鍍覆一層鎂之后，若再鍍覆一層鋁，鋁薄膜會覆蓋住鎂薄膜表面的空隙，同時鋁薄膜氧化后形成Al2O3致密保護層，也會阻止氧的進一步擴散，從而對鎂薄膜起到一定的防氧化作用。

3　結論

采用真空蒸發(fā)鍍膜技術，通過不斷地調試實驗參數，最終成功地在鋁基底上沉積了純鎂薄膜、純鋁薄膜和鎂/鋁復合薄膜。致密的鋁薄膜可對鎂薄膜起到一定的防氧化作用。但是僅僅靠沉積上去，二者間的結合力不夠好，后續(xù)可進一步研究提高膜層間及與基底間結合力的方法。對薄膜進行退火處理，使之合金化，從而增大薄膜之間的結合度和致密度，應能更好地保護下層的鎂薄膜。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Magnesium/aluminum composite film prepared by vacuum evaporation and its oxidation resistance property

// MENG Xiang-fu， CAO Lin-hong*， JIANG Xiao-dong

Magnesium film， aluminum film and magnesium/aluminum composite film were deposited on aluminum substrate by vacuum evaporation and then characterized by X-ray diffractometer， field-emission scanning electron microscope and energy-dispersive X-ray spectroscope.The results showed that the aluminum film and magnesium film has （111） and （110）plane texture， respectively.The compact aluminum film was found to cover the loose magnesium film completely， providing an anti-oxidation protection to a certain degree， as demonstrated by the static oxidation resistance test carried out at a constant temperature of 25 °C and relative humidity of 75%.

magnesium； aluminum； thin film； vacuum evaporation； oxidation resistance

曹林洪，教授，（E-mail） hyclh@yeah.net。

TB43； O484

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0194 - 04

2015-11-04 修回日期：2015-12-10

國防科工局XXX專項（14zg6102）。

孟祥福（1989-），男，山東聊城人，在讀碩士研究生，研究方向為功能薄膜材料。