復合電鍍與低氧分壓法制備MnO-MnCr2O4復合涂層

楊瑞嵩，李明田

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川 自貢 643000）

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【工藝開發(fā)】

復合電鍍與低氧分壓法制備MnO-MnCr2O4復合涂層

楊瑞嵩*，李明田

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川 自貢 643000）

利用復合電鍍在鐵鉻鎳（FeCrNi）合金表面沉積了Mn-Cr2O3復合鍍層，然后利用低氧分壓法在管式爐內(nèi)氬氣氣氛中1 100 °C加熱10 h將其氧化為具有較高MnCr2O4含量的MnO-MnCr2O4復合涂層。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和能譜儀研究了所得復合涂層的組織結(jié)構(gòu)、形貌以及涂層與基體界面擴散層情況。結(jié)果表明，氧化處理后金屬錳被完全氧化為MnO，并與Cr2O3反應生成了MnCr2O4尖晶石。該法為制備適用于裂解爐管的抗結(jié)焦涂層提供參考。

鐵鉻鎳合金；方錳石；錳-鉻氧化物；復合電鍍；低氧分壓法；抗結(jié)焦涂層；表征

First-author’s address: College of Materials and Chemical Engineering， Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000， China

鐵鉻鎳（FeCrNi）合金由于高溫性能良好，在乙烯裂解工藝中被廣泛用作裂解爐爐管材料，但由于長期在高溫且含有H2、H2O、CO、CO2、H2S、碳氫化合物等復雜氣氛下服役，該合金易發(fā)生硫化、滲碳、結(jié)焦、脫碳、氫蝕等形式的腐蝕。在各種損傷中，爐管結(jié)焦最常見，且危害最大。結(jié)焦會嚴重影響生產(chǎn)，增加操作成本，降低爐管的使用壽命。據(jù)報道，裂解爐結(jié)焦造成乙烯裝置操作成本每年增加數(shù)百萬美元［1］。

為提高FeCrNi合金的抗結(jié)焦性能，國內(nèi)外學者進行了大量的研究，其中尤以爐管表面處理技術(shù)備受矚目。李處森［2］利用無機材料SiO2、BaO、CaO和Al2O3制得光亮的玻璃涂層。黃志榮等［3］采用金屬有機化學氣相沉積法（MOCVD）在HP40鋼表面制備出均勻、致密的Al2O3薄膜。周建新等［4］利用化學氣相沉積法（CVD），在預氧化后的25Cr35Ni爐管表面制備了SiO2/S涂層。董超［5］利用低氧分壓法在FeCrNi合金表面形成尖晶石薄膜。邵明增等［6］利用低氧分壓法在35Cr45Ni合金表面制備了Cr2O3-MnCr2O4涂層。王華良等［7］利用低氧分壓法在服役爐管內(nèi)表面制備了Cr2O3-MnCr2O4涂層，以上涂層均可有效地抑制結(jié)焦?，F(xiàn)有制備含MnCr2O4抗結(jié)焦涂層的技術(shù)大多是通過低氧分壓法，將FeCrNi合金自身含有的Mn和Cr元素氧化。受合金中Mn元素含量的限制，涂層中MnCr2O4的含量不高。隨著技術(shù)進步，現(xiàn)代表面處理技術(shù)從單一向多元復合化發(fā)展［8-9］。有鑒于此，本文首先采用復合電鍍在FeCrNi合金表面得到Mn-Cr2O3復合涂層，再利用低氧分壓法將其氧化為MnO-MnCr2O4涂層，這樣能利用充足的Mn元素提高涂層中MnCr2O4的含量，為裂解爐管抗結(jié)焦涂層的開發(fā)提供新思路。

1　實驗

1.1材料及預處理

FeCrNi合金的化學成分見表1，把它加工成10 mm × 10 mm × 2 mm的片狀試樣，再經(jīng)200#-800#水磨砂紙逐級打磨，并置于丙酮中超聲波清洗，冷風吹干后放入干燥箱中待用。

表1　FeCrNi合金的化學成分Table 1 Chemical composition of FeCrNi alloy

1.2復合電鍍制備Mn-Cr2O3鍍層

在500 mL燒杯中進行電鍍，陰極（FeCrNi合金片）位于燒杯底部攪拌子上方約3 cm處，陽極（石墨片）位于燒杯頂部，兩者平行放置。鍍液組成為：一水硫酸錳200.0 g/L，硫酸銨150.0 g/L，糖精鈉2.0 g/L，十二烷基硫酸鈉0.2 g/L，三氧化二鉻50.0 g/L。電流密度為40 mA/cm2，采用稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液pH為4.0，施鍍溫度為20 °C，時間60 min，電鍍過程中用電磁攪拌方式以150 r/min攪拌鍍液。電鍍后用純水沖洗試樣，冷風吹干后放入干燥箱中待用。

1.3低氧分壓制備MnO-MnCr2O4涂層

在如圖1所示裝置中進行低氧分壓氧化實驗，恒溫水槽設定為10 °C。將覆有Mn-Cr2O3復合鍍層的試樣放入管式爐中，首先對管式爐抽真空，隨后以100 mL/min通氬氣1 h，再抽一次真空以確?？諝馔耆懦?。然后保持氬氣流量不變，以100 °C/h升溫至1 100 °C并保溫10 h，接著以100 °C/h降至室溫，取出試樣留待檢測。

圖1　低氧分壓氧化實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the device for low oxygen partial pressure oxidization

1.4性能檢測

采用Bruker D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的相結(jié)構(gòu)，Cu Kα，λ = 0.154 nm。用捷克VEGA 3 SBU型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的形貌，并以其附帶的能譜儀（EDS）分析元素含量。

2　結(jié)果與討論

2.1Mn-Cr2O3復合鍍層的晶型及形貌分析

圖2是Mn-Cr2O3復合鍍層的XRD譜圖。由圖2可知，Mn元素與Cr2O3的衍射峰很明顯，說明采用復合電鍍成功地在FeCrNi合金表面得到了Mn-Cr2O3復合鍍層。

圖2　Mn-Cr2O3復合鍍層的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of Mn-Cr2O3composite coating

圖3是Mn-Cr2O3復合鍍層表面及截面的二次電子像和背散射電子像?？梢娫贛n-Cr2O3復合鍍層表面，粒徑為1 ～ 3 μm的Cr2O3顆粒彌散分布于Mn鍍層中。圖4顯示了圖3b中深色點1和淺色點2的能譜結(jié)果。兩處位置均測出了Cr、Mn和O這3種元素，且在點1處Cr元素的含量明顯高于點2。由此推斷點1處含有較多的Cr2O3顆粒。

圖3　Mn-Cr2O3復合鍍層的微觀形貌Figure 3 Micro-morphologies of Mn-Cr2O3composite coating

圖4　Mn-Cr2O3復合鍍層表面不同位置的能譜圖Figure 4 EDS spectra of the Mn-Cr2O3composite coating sampled at different locations on its surface

按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》（百格法）測試了鍍層的附著力，發(fā)現(xiàn)在劃線的交叉點處有小片的鍍層脫落，脫落面積約為4%，說明該復合鍍層與FeCrNi合金基體結(jié)合良好。

2.2MnO-MnCr2O4復合涂層的表征

圖5顯示了MnO-MnCr2O4復合涂層的XRD譜圖。由圖5可知，金屬錳已完全氧化為MnO，未見Cr2O3的衍射峰，新出現(xiàn)了MnCr2O4尖晶石和基體Fe（Ni）的衍射峰。

圖5　MnO-MnCr2O4復合涂層的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of MnO-MnCr2O4composite coating

假設金屬（以M表示）與氧的反應式為：M + O2= MO2那么整個反應的吉布斯自由能變化為：

式（1）中θGΔ為所有物質(zhì)處于標準狀態(tài)時（氣態(tài)反應物和生成物的標準狀態(tài)是以其分壓為一個大氣壓時的狀態(tài)，液體的標準狀態(tài)則是其在一個大氣壓下的狀態(tài)）吉布斯自由能的變化，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，a為活度，下標M、O2和MO2分別代表金屬、氧氣和氧化物。由于M和MO2均為固態(tài)純物質(zhì)，它們的活度都等于1，即，代入式（1）可得：

當反應達到平衡時，GΔ= 0，則：

2

當2OP′＜2OP時， GΔ＜0，反應向生成MO2的方向進行；當2OP′=2OP時， GΔ= 0，反應處于平衡狀態(tài)；當2OP′＞2OP時， GΔ＞0，反應向MO2分解的方向進行。

吉布斯自由能計算公式為：

式中ΔH2θ98為298 K時所有物質(zhì)處于標準狀態(tài)時焓的變化，ΔΦT′為吉布斯自由能函數(shù)的變化， ni為物質(zhì)的量。

根據(jù)式（3）、（5）和（6）可得：

在1 100 °C下，相關熱力學數(shù)據(jù)［10］及計算結(jié)果見表2。

表2　計算氧化物分解壓數(shù)據(jù)表Table 2 Data for calculating the decomposition pressure of different oxides

根據(jù)表2中計算得到的MnO、Cr2O3、NiO、FeO和H2O的分解壓可知，在實驗所述氧化條件下，MnO和Cr2O3可穩(wěn)定存在，而NiO和FeO不能穩(wěn)定存在，因此在擴散層中未發(fā)現(xiàn)Fe和Ni的氧化物。多數(shù)研究者［11-13］認為MnCr2O4是MnO和Cr2O3反應的結(jié)果。Young［10］認為MnCr2O4比Cr2O3更疏松多孔，裂解氣氛容易穿過，而且它會增加表面氧化膜的厚度，使其容易開裂，因此MnCr2O4的存在會降低表面氧化膜的抗結(jié)焦性能。但Jian等［14-15］則認為，因為MnCr2O4在熱力學上要比MnO和Cr2O3更穩(wěn)定，在裂解氣氛下不容易與碳發(fā)生反應，而且它還可能會對沉積于其上的焦炭起到催化氣化的作用，所以其存在有利于提高抗結(jié)焦性。

圖6是低氧分壓氧化后所得MnO-MnCr2O4復合涂層的掃描電鏡照片。經(jīng)EDS分析，圖6a中條狀物幾乎不含Cr，可推斷該物質(zhì)為MnO。在涂層與FeCrNi合金基體之間形成了明顯的擴散層。為研究氧化時各元素的擴散情況，隨機選取6個典型的點（見圖6b）做能譜分析，結(jié)果見表3。

圖6　MnO-MnCr2O4復合涂層的顯微形貌Figure 6 Micro-morphologies of MnO-MnCr2O4composite coating

表3　圖6b所示MnO-MnCr2O4復合涂層截面不同位置的元素含量Table 3 Element content of different locations on the section of the MnO-MnCr2O4composite coating shown by figure 6b

由表3可知，基體中的Fe、Cr和Ni元素明顯地擴散到了復合涂層中，而從涂層和基體界面處點3的分析結(jié)果可知，Mn元素向基體擴散有限。點1至點6的分析結(jié)果表明Cr元素含量的平均值最大，擴散現(xiàn)象最明顯，所以推斷Cr向外擴散的速率比Fe和Ni快。表面氧化膜的生長取決于合金元素與氧的親和力及通過氧化膜的擴散率。根據(jù)金屬氧化物的Ellingham圖［16］可知，F(xiàn)eCrNi合金中主要元素與氧親和力的大小順序為：Mn ＞ Cr ＞ Fe ＞Ni，在前述實驗條件下，只有Mn和Cr能與氧發(fā)生氧化反應。由于Mn的晶格擴散系數(shù)（2 × 10-13cm2/s）比Cr的（7 × 10-15cm2/s）高2個數(shù)量級［10］，如果有Mn存在，其擴散出來后就會迅速與Cr2O3反應，形成MnCr2O4尖晶石。這也是為什么MnO-MnCr2O4復合涂層中未見Cr2O3，卻含有MnCr2O4的原因。

3　結(jié)論

采用復合電鍍在FeCrNi合金表面制備了Mn-Cr2O3復合涂層，利用豐富的Mn元素，在此基礎上采用低氧分壓法成功制得MnO-MnCr2O4復合涂層。該涂層含有較多的MnCr2O4，為制備含MnCr2O4抗結(jié)焦涂層提供參考。后期將繼續(xù)研究該復合涂層的抗結(jié)焦?jié)B碳性能。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation of MnO-MnCr2O4 composite coating by composite electroplating and low oxygen partial pressure method

// YANG Rui-song*， LI Ming-tian

A Mn-Cr2O3composite coating was deposited on the surface of iron-chromium-nickel （FeCrNi） alloy by composite electroplating， and then oxidized to form a MnO-MnCr2O4composite coating with high MnCr2O4content by heating in tube furnace under low partial oxygen pressure produced by argon gas at 1 100 °C for 10 h.The phase structure and morphology of the composite coating as well as the diffusion layer between it and the substrate were analyzed by X-ray diffraction， scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy.The results showed that after oxidization， the metallic manganese is oxidized to MnO completely， which reacts with Cr2O3further， forming MnCr2O4spinel.The method can be used to prepare an anti-coking coating for cracking furnace.

iron-chromium-nickel alloy； manganosite； manganese-chromium oxide； composite electroplating； low oxygen partial pressure method； anti-coking coating； characterization

作者聯(lián)系方式：（E-mail） ruisongyang@163.com。

TG172

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0198 - 05

2015-07-27 修回日期：2015-12-04

材料腐蝕與防護四川省重點實驗室項目（2014CL05）；四川理工學院培育項目（2015PY01）。

楊瑞嵩（1980-），男，四川達州人，博士，副教授，主要從事材料表面技術(shù)研究。