鈍化液的老化及其對鍍錫板鈍化膜性能的影響

王洺浩，王志登，陸永亮，王熙禹，王紫玉，李寧，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術中心，江蘇 南京 210039）

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鈍化液的老化及其對鍍錫板鈍化膜性能的影響

王洺浩1，王志登1，陸永亮2，王熙禹1，王紫玉1，李寧1，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術中心，江蘇 南京 210039）

為研究鈍化液老化對鍍錫板鈍化膜性能的影響，首先研究了老化過程中鈍化液的變化，再通過單因素試驗考察了鈍化液的變化對鈍化膜性能的影響。在此基礎上結合生產實際，研究了鈍化液老化對鈍化膜鉻含量、耐蝕性與黑灰程度的影響。結果表明，鈍化液的老化過程伴隨著Cr、Fe不溶物的生成以及pH和槽壓的升高，這些變化都會影響鈍化膜的生成及其性能。生產現(xiàn)場都會對鈍化液pH進行實時監(jiān)控，因此由鈍化液老化引起的鈍化膜鉻含量和耐蝕性的下降以及黑灰量的增加，主要與不溶物在陰極表面的吸附有關。生產中通電量達到37.5 A·h/L時，需通過加強鈍化液的過濾與加快溶液的更新速率來降低其老化程度。

鍍錫板；鉻酸鹽鈍化；老化；黑灰；鉻含量；耐蝕性

First-author’s address: School of Chemical Engineering & Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001，China

在鍍錫板的實際生產中，鉻酸鹽體系鈍化液常為渾濁狀態(tài)，槽底也堆積了大量沉淀物，部分沉淀物在高速帶鋼的攪動下又重新回到溶液中?，F(xiàn)場一般約隔半年對鈍化槽進行徹底清理，但清理之后隨著鈍化液繼續(xù)工作，溶液又會變渾濁，同時槽底又會不斷堆積沉淀物，而這些沉淀物的生成與鈍化液的老化有關。

在鍍錫板陰極電解鈍化過程中，陰極不斷析氫，陽極不斷析氧，同時三價鉻的濃度將不斷增大，這些都會導致鈍化液成分與性質的變化，即鈍化液發(fā)生老化［1-3］。鈍化液的老化可能會對鈍化膜的性能（如鉻含量、耐蝕性、漆膜結合力等）產生影響。此外，由于電解鈍化是黑灰產生的一個主要階段［3］，鈍化液的老化也可能會影響黑灰程度。因此，有必要就老化過程中鈍化液的變化以及老化對鈍化膜鉻含量、耐蝕性與黑灰等級的影響進行研究，明確老化對鈍化膜性能的影響規(guī)律，以便指導實際生產。

1　實驗

1.1鍍錫板的制備和鈍化工藝

軟熔試樣的制備：將MR T-4CA低碳鋼板裁剪為10 cm × 7 cm的試片；在20 g/L NaOH溶液中，以3 A/dm2的電流密度陰極電解除油20 s；充分水洗后，在10%（質量分數）硫酸溶液中以5 A/dm2的電流密度陰極電解酸洗5 s；去離子水洗凈后采用梅鋼生產現(xiàn)場的甲磺酸鹽鍍錫液進行電鍍，電流密度為1.4 A/dm2，鍍液溫度為45 °C，鍍錫量為1.1 g/m2；表面清洗干凈后采用高頻軟熔工藝，在630 W功率下加熱0.64 s，取出后立即投入50 °C的去離子水中；取出試樣，去離子水沖洗干凈并烘干備用。

標準鈍化工藝：取軟熔試樣，在pH 4.2（用NaOH和CrO3溶液調節(jié)）、溫度45 °C、Na2Cr2O7質量濃度25 g/L的溶液中進行陰極電解鈍化，電流密度為1.08 A/dm2，時間為3 s。配制鈍化液的藥品均采用分析純，鈍化后將試樣沖洗干凈并烘干。

1.2鈍化液的老化處理與待測試樣的制備

鈍化液老化的方法是以1.25 dm2/L的載荷量，在1.5 A/dm2的電流密度下連續(xù)鈍化，總時長為7 h。老化過程中，每隔1 h或2 h采用CrO3溶液調節(jié)老化液pH至4.2，采用標準工藝在老化溶液中對軟熔試片進行鈍化，留樣做鉻含量、耐蝕性與黑灰程度測試。

1.3測試方法

1.3.1鉻含量測定

在上海辰華CHI660D電化學工作站上，采用恒電流陽極溶出法測定鍍錫板表面的鉻含量。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為1 cm × 1 cm的鉑電極，工作電極的有效面積為0.785 cm2，測試液為pH = 7.4的磷酸鹽（NaH2PO4-Na2HPO4）緩沖液，電流密度為25 μA/cm2。參考文獻［4］和［5］，根據測得的電位-時間曲線計算鉻含量。

1.3.2腐蝕電流測定

采用CHI660D電化學工作站測定鈍化試樣的Tafel曲線，通過電化學工作站自帶軟件對Tafel曲線擬合得到腐蝕電流。電極體系組成同1.3.1，測試液為pH = 7.0的3.5% NaCl溶液，在開路電位的±0.25 V范圍內測定，掃描速率為10 mV/s。

1.3.3黑灰程度測定

用杭州沃華濾紙有限公司生產的直徑為 12.5 cm的雙圈牌濾紙在恒定的壓力下使試紙擦過一定面積的試片表面，再用杭州輕通儀器開發(fā)公司的YQ-Z-48A白度顏色測定儀測定試紙擦拭前后的明度差-ΔL，用-ΔL定量表征黑灰程度。每種試樣均采用3個平行試片進行測定，在明度差的測定過程中，每個試片的轉移試紙均測量3次，每測一次，試紙水平旋轉90°，取平均值［3， 6］。

工廠一般根據試紙上的顏色判斷黑灰程度，并將其分為6個等級［7］，采用上述方法對現(xiàn)場技術人員判定為2 ～ 6級黑灰的試片進行測定，結果如表1所示。黑灰等級對應的明度差應是一個范圍，表1中的平均值必然在相應的明度差范圍內，為了確定這個范圍，以表 1中的平均值為節(jié)點作線段，并以兩節(jié)點之間的中點作為分級點，得到圖1。

表1　轉移-明度差法測定結果與黑灰等級的對應關系Table 1 Relationship between the results of transfer-brightness difference test and corresponding smudge degree

圖1　黑灰等級對應的明度差范圍Figure 1 Range of brightness difference corresponding to individual smudge degree

2　結果與討論

2.1老化過程中鈍化液的變化

鈍化液的老化過程伴隨著鈍化液狀態(tài)的改變，其中最直觀的就是澄清度的變化。如圖2所示，老化處理1 h后，溶液呈渾濁狀，老化7 h后對鈍化液進行過濾，得到深棕色不溶物。事實上自通電開始，鈍化液便隨著陰、陽極不斷析氣而逐漸由清澈變?yōu)闇啙?。經X射線熒光光譜儀檢測發(fā)現(xiàn)，過濾后的不溶物主要含Cr、Fe兩種元素，應為Cr、Fe的氧化物或氫氧化物。其中，Cr不溶物主要由鈍化過程中不斷生成的三價鉻所形成，F(xiàn)e主要來源于低碳鋼陽極，生產過程中可以看到陽極表面有鐵銹生成。

圖2　鈍化液的老化對溶液澄清度的影響Figure 2 Influence of aging on clarity of passivating solution

老化處理過程中，每隔1 h或2 h暫停通電，充分攪拌溶液，并測定pH，待讀數穩(wěn)定后記錄，結果如圖3a所示。從中可知，隨老化時間的延長，鈍化液的pH不斷升高。監(jiān)測鈍化槽槽壓（見圖3b）可知，老化過程中槽壓不斷升高。產生這一系列變化的原因可能在于：陰極電解鈍化的進行引起溶液pH升高，而pH的升高會導致Cr、Fe不溶物的產生，進而使溶液導電性下降，槽壓升高。

圖3　鈍化液的pH與槽壓隨老化時間的變化Figure 3 Variation of pH of passivating solution and tank voltage with aging time

2.2不溶物對鈍化膜性能的影響

由2.1可知，老化過程中不斷有含Cr、Fe不溶物生成，使鈍化液由澄清轉為渾濁，這可能會影響鈍化膜的性能。為考察這些不溶物對鈍化膜性能的影響，在實驗室新配制的鈍化液中添加10 g/L不溶物（取自生產現(xiàn)場的鈍化槽底部，105 °C下烘干12 h），充分攪拌使溶液渾濁，對比新鮮鈍化液與渾濁鈍化液中所得鈍化膜的性能。經電位-時間曲線（見圖4a）與Tafel曲線（見圖4b）測試，得到鈍化膜的鉻含量與腐蝕電流，結果見表2。

圖4　新配鈍化液添加不溶物前后所得鈍化膜的電化學測試結果Figure 4 Results of electrochemical test for passivation film obtained from freshly prepared solution with and without adding insolubles

表2　鈍化液中的不溶物對鈍化膜鉻含量與耐蝕性的影響Table 2 Effect of insolubles in passivating solution on chromium content and corrosion resistance of passivation film

由表 2可知，不溶物的存在顯著影響了鈍化膜的性能，使鈍化膜的鉻含量與耐蝕性下降。這可能是由于懸浮于鈍化液中的不溶物吸附于陰極表面，而吸附之處難以形成鈍化膜，導致鈍化膜的覆蓋度下降，膜層鉻含量與耐蝕性下降。

2.3鈍化液pH對鈍化膜性能的影響

由2.1可知，鈍化液的老化過程也伴隨著pH的變化，因此有必要考察pH對鈍化膜性能的影響。圖5所示為鈍化液pH不同時所得鈍化膜的鉻含量和腐蝕電流。從圖5可以看出，隨pH升高，鈍化膜鉻含量先增加后減少，腐蝕電流先下降后升高，耐蝕性先增強后減弱；從pH較高的鈍化液中所得鈍化膜的性能較差；鈍化液pH 在4.2附近時，鈍化膜的鉻含量最高，耐蝕性最強?？梢姡g化液pH對鈍化膜性能的影響不容忽視。

2.4鈍化液老化對鈍化膜性能的影響

2.4.1鉻含量與耐蝕性

測定老化處理不同時間后所得鈍化膜的鉻含量與腐蝕電流，結果見圖6。從圖6可以看出，隨著鈍化液老化的進行，鈍化膜的鉻含量與耐蝕性不斷下降，老化2 h后，即通電量超過3.75 A·h/L后，鈍化膜的鉻含量降到3 mg/m2以下，腐蝕電流的數量級由10-6上升到10-5。

圖5　鈍化膜的鉻含量及腐蝕電流與鈍化液pH的關系Figure 5 Correlation of chromium content and corrosion current of passivation film with pH of passivating solution

圖6　鈍化膜的鉻含量及腐蝕電流與鈍化液老化處理時間的關系Figure 6 Correlation of chromium content and corrosion current of passivation film with aging time of passivating solution

鈍化液老化過程中不溶物的生成和pH的變化都會影響鈍化膜的性能，而實際生產中，鈍化液的pH可通過實時監(jiān)測而控制在一定范圍內，但不溶物卻難以完全清除。結合2.2節(jié)的結果可知，鈍化膜鉻含量和耐蝕性隨鈍化液老化處理時間延長而下降的原因可能是不溶物在陰極表面的吸附阻礙了鈍化成膜；另外，結合圖3b可知，老化過程中槽壓的升高使電極表面析氣更為嚴重，一方面降低了鈍化的電流效率，另一方面加重了對鈍化膜的破壞程度，進而導致鉻含量與耐蝕性下降。

2.4.2黑灰

圖7　鈍化膜的黑灰程度與鈍化液老化時間的關系Figure 7 Correlation of smudge degree of passivation film with aging time of passivating solution

鈍化膜黑灰程度與鈍化液老化時間的關系如圖7所示。從中可以看出，鈍化液老化1 h后，鈍化膜的黑灰程度明顯加深；老化時間在2 ～ 3 h之間時，黑灰程度的變化較為穩(wěn)定；當鈍化液的老化時間超過3 h時，黑灰程度進一步加深。結合圖1可知，鈍化液老化時間在4 h以內，即通電量在7.5 A·h/L以內，鈍化膜的黑灰等級均在2級以下，而生產中也要求控制黑灰等級在2級以下。黑灰程度隨鈍化液老化時間的延長而加深的原因可能是溶液中不溶物的增多而使其在陰極表面的吸附量增加。

綜合鉻含量、耐蝕性與黑灰程度的測試結果，當鈍化液連續(xù)工作2 h，通電量達到3.75 A·h/L時，應采取措施降低鈍化液的老化程度。如果高速生產與實驗室靜態(tài)模擬按照 10倍的關系換算，那么生產中通電量達到37.5 A·h/L時，應通過加強鈍化液的過濾與加快溶液的更新速率來降低鈍化液的老化程度。

3　結論

（1） 鈍化液老化過程中，pH不斷升高，產生Cr、Fe氧化物或氫氧化物，引起溶液渾濁，導電性下降，槽壓升高。

（2） 鈍化液中不溶物的存在會導致鈍化膜鉻含量與耐蝕性下降；鈍化液pH高于4.2時，鈍化膜的鉻含量與耐蝕性隨著pH的升高而下降。

（3） 隨著老化時間的延長，鈍化液的老化程度加重，鈍化膜的鉻含量與耐蝕性下降，黑灰量增加。生產現(xiàn)場都會對pH進行實時監(jiān)控，因此鈍化膜性能下降主要與不溶物在陰極表面的吸附有關。生產中通電量達到37.5 A·h/L時，需通過加強鈍化液的過濾與加快溶液的更新速率來降低鈍化液的老化程度。

［1］ AZZERRI N， CERBONCINI U.Aspects of tinplate passivation ［C］ // Third International Tinplate Conference， London.［S.l.: s.n.］， 1984: 421-432.

［2］ POURBAIX M.Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions ［M］.2nd ed.Houston: National Association of Corrosion Engineers， 1974: 262.

［3］ 李寧， 李平， 黎德育， 等.電解鈍化對鍍錫鋼板黑灰程度的影響［J］.中國有色金屬學報， 2000， 10 （4）: 587-590.

［4］ 曾林， 李寧， 黎德育.電鍍錫薄鋼板氧化膜和鈍化膜的分析檢測方法［J］.電鍍與涂飾， 2010， 29 （11）: 41-45.

［5］ 陸永亮， 王洺浩， 曹美霞， 等.鈍化工藝對甲磺酸鹽鍍錫板表面鈍化膜性能的影響［J］.電鍍與涂飾， 2015， 34 （5）: 251-256.

［6］ 李寧， 李平， 黎德育， 等.用明度差法研究雜質對鍍錫板黑灰的影響［J］.材料保護， 2001， 34 （1）: 15-16.

［7］ 畢玉梅.食品級鍍錫板表面缺陷產生原因及改進措施［J］.武鋼技術， 2015， 53 （4）: 33-35， 39.

［ 編輯：周新莉 ］

Aging of passivating solution and its effect on performances of passivation film on tinplate surface

// WANG Ming-hao，WANG Zhi-deng， LU Yong-liang， WANG Xi-yu， WANG Zi-yu， LI Ning*

In order to study the effect of aging of passivating solution on the performances of passivation film on tinplate surface， the change of passivating solution during aging process was examined， and the effects of parameter variation of passivating solution on the performances of passivation film were studied by single factor experiment.On the basis of the above investigations， the effect of solution aging on chromium content， corrosion resistance and smudge degree of passivation film was researched.It is indicated that the process of aging is accompanied with the generation of insoluble compounds containing Cr and Fe as well as the increase of pH and tank voltage， which influence the formation and properties of passivation film.Since the pH of passivating solution is monitored and controlled at real time in practical production， the decrease of chromium content and corrosion resistance and the increase of smudge amount of passivation film caused by solution aging are mainly correlated with the adsorption of insoluble compounds on cathode surface.The aging level of passivating solution should be reduced through enhancing solution filtration and accelerating the solution renewal when the charge load is up to 37.5 A·h/L in practical production.

tinplate； chromate passivation； aging； smudge； chromium content； corrosion resistance

李寧，教授，（E-mail） lininghit@263.net。

TG178； TQ153.13

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0184 - 05

2015-11-26 修回日期：2016-01-08

王洺浩（1989-），男，河南泌陽人，在讀博士研究生，主要研究方向為金屬材料表面處理及腐蝕與防護。