生物吸附材料處理含六價鉻廢水的研究進展

劉攀，文永林，湯琪，*

（1.重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學河海學院，重慶 400074）

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生物吸附材料處理含六價鉻廢水的研究進展

劉攀1，文永林2，湯琪1，*

（1.重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學河海學院，重慶 400074）

介紹了藻類和微生物吸附劑在含六價鉻廢水處理方面的應用，重點綜述了利用農林廢棄物對六價鉻進行吸附的研究現(xiàn)狀，闡述了生物吸附六價鉻的機理、影響因素［包括pH、吸附劑用量、Cr（VI）初始濃度、時間等］以及解吸處理。指出生物吸附法處理含六價鉻廢水目前存在的問題及發(fā)展方向。

六價鉻；廢水處理；生物吸附劑；農林廢棄物；機理；解吸

First-author’s address: School of Materials Science & Engineering， Chongqing Jiaotong University， Chongqing 400074，China

隨著冶金、電鍍、制革、印染等工業(yè)的三廢排放，鉻污染與日俱增，對環(huán)境造成了嚴重危害。環(huán)境中的鉻主要以Cr（III）和Cr（VI）2種價態(tài)存在，其中Cr（VI）的毒性是Cr（III）的100倍，且具有明顯的致癌作用，水體中Cr（VI）的含量超過0.1 mg/L就會引發(fā)中毒［1］。20世紀70年代，日本、美國都曾發(fā)生過嚴重的鉻污染事件。近年來，我國鉻污染事故頻發(fā)，其中2011年云南曲靖發(fā)生鉻渣污染事件，導致Cr（VI）超標2 000倍，近30萬m3的水受污染。在這次事件發(fā)生后不足一年，河北唐山的鉻泥污染再度引發(fā)關注，其數(shù)量高達10萬t，嚴重威脅當?shù)鼐用裼盟踩?。因此，去除廢水中的鉻，特別是Cr（VI），對保護公眾健康和生態(tài)環(huán)境具有重要意義。常見含Cr（VI）廢水的處理方法主要有化學還原法、鋇鹽沉淀法、離子交換法、電解法、膜技術、溶劑萃取法、吸附法等［2］，但這些方法在處理低濃度（1 ～ 100 mg/L）含Cr（VI）廢水時，因費用昂貴、效率低、易引起二次污染等問題而受到限制［3］。

生物吸附法是近年來發(fā)展起來的廢水處理新技術，其中生物吸附劑以其廉價易得、操作簡便、應用范圍廣、二次污染小、處理效果好等諸多優(yōu)點而成為研究熱點。傳統(tǒng)的吸附劑主要是以活性炭為主的多孔吸附材料，而生物吸附劑是能夠吸附重金屬的生物材料，包括藻類、微生物、農林廢棄物等。其中農林廢棄物是一種重要的可再生生物資源，具有來源豐富、價格低廉、可再生及可持續(xù)等特點，對重金屬具有較強的吸附能力。目前生物吸附研究主要集中在陽離子的去除，而對陰離子的吸附研究較少。實際廢水中 Cr（VI）是以、等陰離子的形式存在，所以研究Cr（VI）的生物吸附具有重要意義。

本文綜述生物吸附法處理含Cr（VI）廢水的研究進展，以期為廢水中Cr（VI）的去除提供借鑒。

1　生物吸附劑

1.1藻類吸附劑

藻類來源豐富、價格低廉，對重金屬具有較強的去除能力，因此在生物吸附領域中備受關注?；钤弩w在條件惡劣的重金屬廢水中難以生存，死亡藻體則更適合制備成吸附劑，用于重金屬廢水的處理。常用于生物吸附的藻類主要有綠藻門、褐藻門、紅藻門等。篩選適宜藻類去除廢水中的Cr（VI），具有廣闊的應用前景。研究者發(fā)現(xiàn)浮游藻類、螺旋藻、角叉菜以及多管藻對Cr（VI）的吸附量分別為15.27、41.12、113.4和170.6mg/g［4-6］。C.G.Jia等研究了4種海藻對Cr（VI）的去除效果，發(fā)現(xiàn)Porphyra haitanensis（壇紫菜）、Laminaria japonica（海帶）和Undaria pinnatifida（裙帶菜）的去除率在90%以上，而Gracilaria lemaneiformis（龍須菜）的去除率不足60%［7］。

另有研究表明，小球藻是一種有效、經濟的Cr（VI）吸附劑。Indhumathi等人的研究揭示，小球藻在pH為3的條件下，對Cr（VI）的去除率高達99.75%，該吸附過程符合Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson模型［8］。Youping Xie等指出，當pH為1.5時，小球藻對Cr（VI）的吸附量為43.3 mg/g，其吸附過程符合Sips模型［9］。

通過預處理活化藻體表面，提高活性基團數(shù)量，能有效增強藻類的吸附性能。Ainane等用未改性和經鹽酸改性的褐藻Bifurcaria bifurcata處理含Cr（VI）廢水，其吸附量分別為23.4 mg/g和29.3 mg/g，即改性提高了該褐藻的吸附性能［10］。Javadian等研究指出，鹽酸改性褐藻Sargassum bevanom也是一種合適的Cr（VI）吸附劑［11］。

1.2微生物吸附劑

20世紀80年代人們就發(fā)現(xiàn)微生物（包括細菌、真菌及酵母）等能吸附重金屬。細菌普遍存在，對環(huán)境適應能力強；真菌易于培養(yǎng)，產量高；酵母是食品和釀酒工業(yè)的廢棄物，量多且廉價。近年來，微生物對Cr（VI）的生物吸附被廣泛研究。

Alam等研究表明，干葡萄球菌和活葡萄球菌對Cr（VI）的吸附量分別為21.2 mg/g和24.9 mg/g，其中干葡萄球菌對Cr（VI）的吸附符合Freundlich模型，而活葡萄球菌對Cr（VI）的吸附更適合用Langmuir模型來擬合［12］。陳麗杰等采用響應面分析方法優(yōu)化絮凝酵母對Cr（VI）的吸附，最優(yōu)條件下實測Cr（VI）的去除率達93.06%［13］。Mahmoud等合成了一種新型生物吸附劑——明膠浸漬酵母菌，發(fā)現(xiàn)當pH為1時，該吸附劑對Cr（VI）的最大吸附量為87.36 mg/g［14］。E.A.Abigail.M等研究表明，青霉素能有效去除79.9%的Cr（VI），用Langmuir擬合得出的最大吸附量為75.1 mg/g［15］。Wani等發(fā)現(xiàn)假單胞菌菌株PH2和PH4是較佳的Cr（VI）吸附劑，當pH為6時，Cr（VI）的去除率為60%［16］。

有研究指出，某些細菌能同時除去廢水中的Cr（VI）及其他污染物。A.Gupta等將芽孢桿菌固化在廢茶葉上，芽孢桿菌以苯酚為碳源吸附Cr（VI），最佳條件下的吸附量達到741.389 mg/g［17］。D.He等發(fā)現(xiàn)在無氧條件下，銅綠假單胞菌PCN-2能同時去除廢水中的Cr（VI）和硝酸鹽，去除效果良好［18］。

1.3農林廢棄物吸附劑

我國是一個農業(yè)大國，每年產生大量的農林廢棄物。農林廢棄物主要由纖維素、半纖維素及木質素組成，含有羥基、羰基、氨基等活性官能團。大量研究表明，天然稻稈、麥秸、谷殼、花生殼、鋸末、玉米稈、核桃殼、椰殼、水果皮、茶葉渣等對Cr（VI）的去除效果顯著。Singha等研究指出，稻草、米糠、谷殼、風信子根、印度楝樹葉、椰殼等對Cr（VI）具有較佳的去除能力［19］。W.F.Qi等發(fā)現(xiàn)櫻花葉是一種很有潛力的Cr（VI）吸附劑，理論最大吸附量為148.12 mg/g［20］。Y.L.Chen等試驗了9種濕地植物對Cr（VI）的吸附，其中水燭的去除效果最佳，去除率為74%［21］。

通過物理化學方法對農林廢棄物進行預處理，可活化吸附位點，引入活性基團，改善其表面性質，增大比表面積，提高其吸附能力。主要的改性方法有高溫炭化法和化學改性法。在化學改性法中，硝酸、磷酸、檸檬酸、丙烯酸等是常用的改性劑。湯琪等用稻稈和堿化稻稈作為Cr（VI）吸附劑，尋求吸附率較高、改性工藝較易且環(huán)保的改性劑，得出苯胺和雙氧水都是較佳改性劑的結論，同時發(fā)現(xiàn)堿化后稻稈的吸附性能下降［22］。Suksabye等的研究揭示椰殼髓和丙烯酸改性椰殼髓對Cr（VI）的最大吸附量分別為165 mg/g和196 mg/g［23］。X.F.Sun等制備了琥珀酸酐改性麥秸和丙烯酸改性麥秸，指出化學改性后能提高麥秸對Cr（VI）的吸附能力［24］。揭詩琪等的研究表明，檸檬酸改性能有效增強泡桐皮、蘆葦和花生葉對 Cr（VI）的吸附效果，改性后其最大吸附率分別為96.78%、91.85%和89.63%［25］。趙暉等用硝酸和磷酸改性花生殼來制備吸附劑，使對Cr（VI）的去除率從35%分別提高到76%和87%［26］。J.F.Chen等報道了基于紫莖澤蘭和蕎麥稈混合粉末（質量比1∶4）炭化制得的吸附劑，對Cr（VI）的吸附率最高可達98%［27］。Sharaf El-Deen等分別采用蒸汽活化和磷酸改性基于稻稈和稻殼混合制備的活性炭，發(fā)現(xiàn)經物理化學改性后，其對Cr（VI）有較好的吸附能力［28］。Y.J.Zhang等通過高溫裂解竹皮制備了生物吸附劑，指出該吸附劑在腐植酸存在的情況下對Cr（VI）有較高的吸附率［29］。在處理低濃度含Cr（VI）廢水時，農林廢棄物的吸附效果甚至優(yōu)于商業(yè)活性炭［23， 30］。農林廢棄物對Cr（VI）的去除效果見表1。

表1　農林廢棄物對Cr（VI）的去除效果Table 1 Cr（VI） removal effectiveness by using agricultural and forestry wastes

通過對吸附熱力學常數(shù)ΔG0、ΔH0、ΔS0的計算，可知Cr（VI）的生物吸附往往是自發(fā)吸熱的［11， 15， 23， 27， 36］，但也有自發(fā)放熱的［31］。研究生物吸附的熱力學和動力學模型，有助于解釋吸附機理及優(yōu)化吸附參數(shù)。大量研究表明，Cr（VI）的生物吸附過程通常符合Langmuir或Freundlich模型和擬二級速率方程。

當前對靜態(tài)吸附研究較多，而動態(tài)吸附才能更好地模擬實際廢水中Cr（VI）的去除。常用的動態(tài)吸附模型包括Thomas、Yoon-Nelson、BDST等。Suksabye等用椰殼髓對電鍍廢水中的Cr（VI）進行動態(tài)吸附，結果發(fā)現(xiàn)該吸附在穿透曲線的初始區(qū)域符合BDST模型，而整個曲線則更合乎Thomas模型［46］。魯秀國等研究表明，Thomas模型能較好地描述花生殼對Cr（VI）的動態(tài)吸附特征［47］。研究者應不斷完善Cr（VI）的生物吸附模型，并加強動態(tài)吸附的研究。

2　Cr（VI）生物吸附機理

生物吸附劑吸附Cr（VI）的機理通常有氧化還原、離子交換、靜電吸附和配位，這些機理往往同時發(fā)揮作用。在吸附Cr（VI）時，吸附劑表面的羧基、氨基、羥基等活性基團發(fā)揮巨大作用。不同生物吸附劑有不同的活性基團，其中多糖和蛋白質含有最多的活性位點［4］。藻類對Cr（VI）的吸附包括了配位、氧化還原和離子交換3種作用，一部分Cr（VI）與活性基團形成表面配合物，還有一部分被仲醇還原成Cr（III），Cr（III）在與表面的陽離子進行離子交換，從而吸附于藻體表面［7， 48］，其中還原過程是吸附的控速步驟，吸附過程如圖 1所示［48］。Suksabye對改性椰殼髓吸附Cr（VI）的機理做了研究，認為Cr（VI）首先被還原為Cr（III），然后與C=O、O—CH3基團通過配位作用結合［23］。梁齡予等認為部分以陰離子形式存在的Cr（VI）因靜電作用被吸附到玉米芯表面，同時酸性條件下將其表面羥基、醛基等氧化為羧基等親陽離子的含氧基團，Cr（VI）自身還原為Cr（III），并與其發(fā)生配位［31］。

結合FT-IR（傅里葉變換紅外光譜）、XRD（X射線衍射）、XPS（X射線光電子能譜）、SEM（掃描電鏡）、XAFS （X射線吸收精細結構譜）、AFM（原子力顯微鏡）等表征手段，有利于更詳細地揭示Cr（VI）生物吸附的作用機理，并查明生物吸附劑的吸附性能與吸附劑表面結構及活性基團之間的關系。Cr（VI）生物吸附機理的研究將在開發(fā)高效的吸附劑、優(yōu)化吸附參數(shù)和改善吸附工藝等方面發(fā)揮巨大的作用。

圖1　生物吸附法去除Cr（VI）的機理［48］Figure 1 Mechanism of the removal of Cr（VI） by bioadsorption［48］

3　影響Cr（VI）生物吸附的因素

3.1pH

溶液pH強烈地影響生物吸附劑表面的吸附位點狀態(tài)和Cr（VI）的存在形式，因此，pH對Cr（VI）的生物吸附具有決定性作用。當pH較低時，Cr（VI）主要以形態(tài)存在，這些離子容易通過靜電吸附與質子化的活性位點結合。pH越低，吸附劑表面的H+越多，Cr（VI）與吸附位點之間的吸引力則越強。隨著pH增大，Cr（VI）逐漸以和發(fā)生競爭吸附，此時吸附劑的表面逐漸呈負電性，排斥力增大，導致吸附量下降。因此，Cr（VI）的生物吸附在強酸性條件下效果顯著，尤其在pH為2左右時效果更佳［5， 19， 26， 37， 49］。但S.A.Shahanaz Begum等的研究指出，pH為5.5時更有利于紫茉莉對 Cr（VI）的吸附，這可能與紫茉莉表面的吸附位點狀態(tài)有關［50］。若考慮實際廢水的 pH，也有研究者將pH選為4［36］。A.Gupta等在Cr（VI）和苯酚的多組分體系吸附研究中為了同時獲得最大去除率，在中性條件下進行吸附［44］。

3.2Cr（VI）初始濃度

在一定范圍內，當Cr（VI）初始濃度較低時，吸附劑對Cr（VI）的吸附量與初始濃度呈正相關，但去除率與初始濃度呈負相關［8， 34］。這是因為吸附劑用量固定時，當Cr（VI）初始濃度增大，濃度梯度便增大，傳質推動力隨之增大，吸附量就增加；而隨著吸附劑逐漸趨于飽和，吸附率就逐漸減小。在實際操作中，需要綜合考慮吸附劑的充分利用和Cr（VI）的有效去除，選擇合適的Cr（VI）初始濃度［4］。

3.3吸附劑顆粒度

吸附劑顆粒度對 Cr（VI）的生物吸附有一定影響。當顆粒度較大時，吸附率通常偏低，隨著顆粒度減小，形態(tài)存在，吸附反應需要2個吸附位點。而且OH-濃度增加后，OH-會與吸附率逐漸增大，但顆粒度過小時，吸附劑容易發(fā)生團聚，不利于Cr（VI）的吸附，且過濾難度會增大。賈娜娜等的研究發(fā)現(xiàn)了谷殼對Cr（VI）的吸附效果隨顆粒度的增加而逐漸下降，綜合考慮去除率和實際操作的情況下，顆粒度為60目較合理［32］。Zafarani等認為核桃殼顆粒度對Cr（VI）的吸附沒有明顯影響，這是由于核桃殼具有多孔結構［33］。

3.4時間

一般情況下，Cr（VI）的生物吸附可分為快速吸附階段和慢速吸附階段，直到平衡狀態(tài)，此時吸附量達到最大值。Y.X.Li等研究發(fā)現(xiàn)，多管藻對Cr（VI）的吸附在前40 min屬于快速吸附，再經20 min的慢速吸附，在60 min后建立吸附平衡［6］。通常隨著時間延長，吸附量增大，但兼顧成本因素和生物吸附劑的再生，則需綜合考慮吸附時間。不同生物吸附劑對 Cr（VI）的吸附平衡時間往往不同，有的僅僅需要幾分鐘［33］，有的卻長達十多個小時［37， 44］。

3.5溫度

溫度升高，離子活性增強，增大了Cr（VI）的擴散能力；活性位點的數(shù)量及其親合性也會增加，吸附量因此增大。但某些生物吸附屬于放熱反應，溫度升高反而導致吸附量下降［51］。J.F.Chen等研究發(fā)現(xiàn)，當溫度從25 °C上升到35 °C時，生物吸附劑對Cr（VI）的最大吸附量從46.23 mg/g增加到55.19 mg/g［27］?？偟膩碚f，溫度對Cr（VI）的生物吸附影響較小，加之無論升溫或降溫，都不易控制，且會增大成本，因此一般在室溫下進行生物吸附。

3.6吸附劑用量

吸附劑用量能顯著影響Cr（VI）的生物吸附。吸附劑用量增加，吸附率隨之增大，吸附量反而下降。一方面，吸附劑用量越多，吸附劑比表面積越大、活性位點越多，吸附率自然也越大；但另一方面，過多的吸附劑顆粒會造成活性位點的重疊或聚集，導致吸附量降低［36， 43］。實際應用中應保證較好的吸附效果，同時吸附劑用量較少，以節(jié)約成本。

3.7共存離子和離子強度

實際含Cr（VI）廢水中不止一種離子，因此研究多種離子共存狀態(tài)下的生物吸附非常有必要。通常情況下，其他重金屬離子對Cr（VI）具有競爭效應，會減少其吸附量；而輕金屬離子和一般陰離子對Cr（VI）的生物吸附影響不大。賈娜娜等研究揭示了、、、等離子并未影響谷殼對 Cr（VI）的吸附，認為陽離子在特定pH下不與Cr（VI）競爭吸附位點，而一般陰離子的特性與Cr（VI）有很大不同，不易被吸附［32］。某些研究揭示了、、、、等離子對Cr（VI）的生物吸附影響較?。?2-53］。

離子強度也會影響生物吸附劑對 Cr（VI）的吸附，通常吸附效果隨著離子強度的增大而略有下降［34］。然而Zafarani等的研究表明，隨著離子強度的增加，核桃殼對Cr（VI）的吸附率幾乎不變［33］。

4　解吸處理

吸附劑解吸再生是關系到生物吸附技術能否應用的關鍵。吸附劑的再生方法有很多，NaOH溶液是常用的Cr（VI）解吸再生劑。賈娜娜等用0.2 mol/L的NaOH溶液作為解吸劑，處理吸附了Cr（VI）的谷殼，解吸后谷殼的吸附能力略有增加，可以多次使用［32］。Alam等用0.1 mol/L的NaOH溶液解吸處理吸附了Cr（VI）的干葡萄桿菌，解吸率高達95.8%；但處理活葡萄桿菌時，解吸率僅為70.7%，這可能是因為Cr（VI）在活細胞的代謝作用下被轉運至細胞內，更不易解吸［12］。Kwak等指出螺旋藻吸附Cr（VI）后，可經0.1 mol/L的NaOH溶液有效再生，超過5次“吸附-解吸”循環(huán)后，其回收率也有70%［5］。此外，Y.H.Wu等用EDTA解吸椰子殼活性炭，最大解吸率為69%［54］。也有研究指出0.1 mol/L的HNO3溶液、0.5 mol/L的鹽酸等也能有效解吸吸附了Cr（VI）的吸附劑［15， 34］。解吸后吸附量往往會有不同程度的損失，這可能是因為吸附劑的活性位點結合能力下降，而非吸附劑被破壞。

5　展望

生物吸附法在含六價鉻廢水處理研究領域取得許多令人欣喜的成果。然而，生物吸附法也存在一些不足，例如吸附量易受環(huán)境因素的影響，且反應后的生物吸附劑若處理不當易造成二次污染?；铙w細胞的生物吸附過程普遍存在于自然環(huán)境中，利用活體細胞處理含六價鉻廢水可能是未來的研究方向。開發(fā)具有高吸附性、高選擇性與高耐受力的生物吸附劑，改善吸附工藝，研究吸附劑的再生技術是六價鉻生物吸附的另一發(fā)展趨勢。在今后的研究中，還應深入研究吸附機理，以提高生物吸附劑對六價鉻的吸附能力。此外，生物吸附法應結合其他方法一起使用，例如在六價鉻濃度較高時先使用鋇鹽沉淀法，當濃度降低時再用生物吸附法去除，以充分發(fā)揮生物吸附法的優(yōu)勢。

應用廉價高效的生物吸附材料處理含六價鉻廢水，不僅可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的廢水處理技術，降低處理成本，而且能實現(xiàn)資源的綜合利用，在含六價鉻廢水處理領域將會有良好的應用前景。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Progress in research of hexavalent chromium removal from wastewater by using bio-adsorbents

// LIU Pan， WEN Yong-lin， TANG Qi*

The applications of algae and microbial adsorbents in treatment of Cr（VI）-containing wastewater were introduced.The current research status of Cr（VI） absorption by agricultural and forestry wastes was reviewed.The mechanism of Cr（VI）bioadsorption， the effects of pH， adsorbent dosage， initial Cr（VI） concentration， and contact time on bioadsorption of Cr（VI），and the desorption processes were summarized.The existing problems and development directions of the treatment of Cr（VI）-containing wastewater by bioadsorption were pointed out.

hexavalent chromium； wastewater treatment； bioadsorbent； agricultural and forestry waste； mechanism；desorption

湯琪，博士，副教授，（E-mail） 2457504113@qq.com。

X712； X781.1

B

1004 - 227X （2016） 04 - 0215 - 07

2015-10-20 修回日期：2015-12-28

重慶市自然科學基金（cstcjjA50016）。

劉攀（1990-），男，四川成都人，在讀碩士研究生，主要從事材料方面研究。