碳纖維表面化學(xué)鍍鈷-鎳合金工藝研究

侯鑫，劉貴林，陳慧玉，*，劉亞青，**

（1.納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051；2.山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；3.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051）

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碳纖維表面化學(xué)鍍鈷-鎳合金工藝研究

侯鑫1， 2， 3，劉貴林1， 2， 3，陳慧玉1， 2， 3，*，劉亞青1， 2， 3，**

（1.納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051；2.山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；3.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051）

采用以硫酸鈷和硫酸鎳為主鹽，檸檬酸鈉為配位劑，次磷酸鈉為還原劑的鍍液，在碳纖維表面化學(xué)鍍鈷-鎳合金，得到碳纖維/鈷-鎳合金復(fù)合粒子。研究了次磷酸鈉含量、氨水含量和溫度對化學(xué)鍍所得復(fù)合粒子的導(dǎo)電性和微觀形貌的影響，獲得碳纖維化學(xué)鍍鈷-鎳合金鍍層的最優(yōu)配方和工藝為：NiSO4·6H2O 15 g/L，CoSO4·7H2O 15 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，Na3C6H5O730 g/L，26%（體積分?jǐn)?shù)）NH3·H2O 140 mL/L，溫度80 °C，時(shí)間30 min。在最優(yōu)工藝條件下所得碳纖維/Co-Ni合金復(fù)合粒子的體積電阻率為3.27 × 10-2Ω·cm，比未鍍碳纖維低1個(gè)數(shù)量級。碳纖維表面的合金鍍層均勻、致密，主要由面心立方結(jié)構(gòu)的Co-Ni合金構(gòu)成。

碳纖維；鈷-鎳合金；化學(xué)鍍；微觀形貌；導(dǎo)電性

First-author’s address: Shanxi Province Key Laboratory of Functional Nanocomposites， North University of China，Taiyuan 030051， China

碳纖維具有比模量高、比強(qiáng)度高、耐輻射、耐高溫、密度低、膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天和民用工業(yè)領(lǐng)域［1-4］。但碳纖維的表面惰性大，表面能低，與金屬基體的潤濕性差，直接影響了碳纖維在金屬基復(fù)合材料和高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用。對碳纖維進(jìn)行表面金屬化不但可以改善碳纖維的界面性能，提高與金屬基體的潤濕性，而且可以提高其導(dǎo)電性［5-8］。碳纖維表面金屬化的方法有化學(xué)鍍、電鍍、氣相沉積法等［9-11］，化學(xué)鍍由于成本低、鍍層均勻、工藝簡單和低污染的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用［12-15］。本文通過化學(xué)鍍成功制備了具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳纖維/鈷-鎳合金粒子，研究了還原劑濃度、氨水濃度和化學(xué)鍍溫度對鍍層形貌的影響，并對粒子的導(dǎo)電性、微觀形貌和組成成分進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

采用聚丙烯腈基碳纖維，直徑為7 μm，長徑比為14 ～ 20，密度為1.78 g/cm2，體積電阻率為5.19 × 10-1Ω·cm。所用試劑均為分析，所有溶液采用去離子水配制。

1.2碳纖維預(yù)處理

首先將碳纖維置于馬弗爐中420 °C灼燒30 min，以除去碳纖維表面的有機(jī)粘接劑。隨后依次進(jìn)行粗化（過硫酸銨200 g/L，硫酸100 mL/L，30 °C，磁力攪拌，30 min）、敏化（氯化亞錫10 g/L，鹽酸40 mL/L，25 °C，磁力攪拌，10 min）和活化（氯化鈀0.1 g/L，鹽酸1 mL/L，25 °C，超聲處理，5 min）。每道工序完畢，抽濾并洗滌碳纖維，再進(jìn)入下道工序。

1.3碳纖維化學(xué)鍍鈷-鎳合金

施鍍完畢，抽濾、洗滌并真空干燥12 h，即得碳纖維/鈷-鎳合金復(fù)合粒子。

1.4性能檢測

采用日立SU-1500型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳纖維的形貌，并用附帶的能譜儀（EDS）分析碳纖維的元素組成。采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析碳纖維的相結(jié)構(gòu)。

體積電阻率的測定：先采用自制模具將碳纖維壓制成直徑為2.0 cm、厚為0.1 cm的圓片，再采用上海乾峰電子儀器有限公司的SB120型四探針測試儀測定并按式（1）計(jì)算得到碳纖維的體積電阻率Vρ。

式中，U是電壓（V），I是電流（A），d是樣品厚度（cm）。

2　結(jié)果與討論

2.1主要工藝參數(shù)對碳纖維化學(xué)鍍Co-Ni合金的影響

2.1.1次磷酸鈉質(zhì)量濃度的影響

其他工藝參數(shù)不變時(shí)，碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的體積電阻率隨鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度的變化見圖 1。從圖1可知，隨著次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增大，碳纖維/鈷-鎳合金復(fù)合粒子的體積電阻率呈先減小后增大的變化趨勢。次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，體積電阻率最?。s為3.27 × 10-2Ω·cm），導(dǎo)電性最好。這是由于次磷酸鈉是化學(xué)鍍液的還原劑，其在化學(xué)鍍Co-Ni過程中為金屬離子提供所需電子，使金屬離子成功還原并沉積在碳纖維表面。次磷酸鈉的質(zhì)量濃度較低時(shí)，只有少量金屬離子還原并沉積在碳纖維表面（見圖 2a）。隨次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增大，金屬離子的沉積速率增大，鍍層致密度提高，導(dǎo)電性增強(qiáng)（見圖2b）。但次磷酸鈉的質(zhì)量濃度過高時(shí)，一方面沉積速率過高，部分鍍層脫落（見圖2c）；另一方面，鍍液的穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生自分解反應(yīng)。因此適宜的次磷酸鈉含量為30 g/L。

圖1　NaH2PO2·H2O的用量對碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子體積電阻率的影響Figure 1 Effect of dosage of NaH2PO2·H2O on volume resistivity of carbon fiber/Co-Ni composite particles

圖2　NaH2PO2·H2O的用量不同時(shí)所得碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of carbon fiber/Co-Ni composite particles prepared with different dosages of NaH2PO2·H2O

2.1.2氨水體積分?jǐn)?shù)的影響

其他工藝參數(shù)不變時(shí)，碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的體積電阻率和形貌隨鍍液中NH3·H2O體積分?jǐn)?shù)的變化見圖3和圖4。從圖3和圖4可知，鍍液中NH3·H2O含量為60 mL/L時(shí)，碳纖維表面沉積的金屬較少；隨鍍液中NH3·H2O含量的增大，沉積在碳纖維表面的金屬增加，鍍層的致密度和連續(xù)性提高，碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的體積電阻率減?。籒H3·H2O含量為140 mL/L時(shí)，碳纖維表面完全被Co-Ni合金包覆，復(fù)合粒子的體積電阻率最??；繼續(xù)增大NH3·H2O含量，部分合金鍍層脫落，體積電阻率反而增大。因此，NH3·H2O含量選擇140 mL/L為宜。分析原因?yàn)椋篘aH2PO2·H2O是一種堿性還原劑，鍍液中NH3·H2O含量增大時(shí)，鍍液的pH增大，其還原能力逐漸增強(qiáng)；但氨水含量過高時(shí)，化學(xué)鍍液中金屬離子的還原反應(yīng)過快，鍍層不均勻，甚至出現(xiàn)脫落。

圖3　NH3·H2O的用量對碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子體積電阻率的影響Figure 3 Effect of the dosage of NH3·H2O on volume resistivity of carbon fiber/Co-Ni composite particles

圖4　NH3·H2O的用量不同時(shí)所得碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of carbon fiber/Co-Ni composite particles prepared with different dosages of NH3·H2O

2.1.3化學(xué)鍍溫度的影響

其他工藝參數(shù)不變時(shí)，碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的體積電阻率和形貌隨鍍液溫度的變化見圖5和圖6。

圖5　化學(xué)鍍溫度對碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子體積電阻率的影響Figure 5 Effect of temperature during electroless plating on volume resistivity of carbon fiber/Co-Ni composite particles

圖6　不同溫度下化學(xué)鍍所得碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of carbon fiber/Co-Ni composite particles prepared at different temperatures

從圖5可知，隨鍍液溫度升高，復(fù)合粒子的導(dǎo)電性先增強(qiáng)后減弱。從圖6可知，溫度較低（50 ～ 60 °C）時(shí)，碳纖維表面鍍層不完整，較為疏松；溫度升高到80 °C時(shí)，鍍層完整、致密；繼續(xù)升溫至90 °C時(shí)，鍍層均勻性下降，部分金屬產(chǎn)物機(jī)械地粘附于碳纖維表面，碳纖維間發(fā)生粘連?；瘜W(xué)鍍反應(yīng)是一個(gè)吸熱的還原反應(yīng)。溫度較低時(shí)，還原反應(yīng)較慢，鍍層不完整；隨著溫度升高；反應(yīng)加快，鍍層的完整性顯著提高，復(fù)合粒子的導(dǎo)電性增強(qiáng)；但溫度過高時(shí)，反應(yīng)過快，加之鍍液穩(wěn)定性下降，構(gòu)成碳纖維鍍層的胞狀物尺寸不規(guī)則，從而降低了合金鍍層的均勻性，導(dǎo)致復(fù)合粒子的體積電阻率升高。最終確定化學(xué)鍍溫度為80 °C。

綜上可知，碳纖維化學(xué)鍍Co-Ni合金的最佳工藝條件為：NiSO4·6H2O 15 g/L，CoSO4·7H2O 15 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，Na3C6H5O730 g/L，NH3·H2O 140 g/L，80 °C，30 min。該條件下所得碳纖維/Co-Ni合金復(fù)合粒子的體積電阻率約為3.27 × 10-2Ω·cm，導(dǎo)電性優(yōu)良。

2.2最優(yōu)工藝條件下所得碳纖維/鈷-鎳合金復(fù)合粒子的性能

2.2.1形貌和元素組成

圖7和圖8分別是碳纖維/鈷-鎳合金復(fù)合粒子的SEM照片和表面微區(qū)鍍層的EDS譜圖。從中可知，碳纖維表面的鍍層致密，具有良好的均勻性和連續(xù)性，復(fù)合粒子中含有C、Co和Ni元素，其中Co、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.80%和43.37%，說明碳纖維表面成功沉積了鈷-鎳合金鍍層。

圖7　碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of carbon fiber/Co-Ni composite particles

圖8　復(fù)合粒子表面Co-Ni合金鍍層的EDS譜圖Figure 8 EDS spectrum for Co-Ni alloy coating on the surface of composite particle

2.2.2XRD分析

圖9是碳纖維/鈷-鎳復(fù)合粒子的XRD譜。從圖9可以看出，在2θ為25°左右出現(xiàn)碳纖維（002）特征峰，其他衍射鋒與面心立方Co-Ni合金衍射峰相對應(yīng)［16］。結(jié)合EDS分析結(jié)果可知，鍍層中的主要組成物質(zhì)是面心立方的Co-Ni合金。

圖9　碳纖維/Co-Ni復(fù)合粒子的XRD譜圖Figure 9 XRD pattern of carbon fiber/Co-Ni composite particles

3　結(jié)論

（1） 碳纖維表面化學(xué)鍍Co-Ni合金的最優(yōu)工藝條件為：NiSO4·6H2O 15 g/L，CoSO4·7H2O 15 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，Na3C6H5O730 g/L，NH3·H2O 140 g/L，80 °C，30 min。

（2） 在最優(yōu)工藝條件下制備的碳纖維/Co-Ni合金復(fù)合粒子的體積電阻率為3.27 × 10-2Ω·cm，比未鍍碳纖維低1個(gè)數(shù)量級。碳纖維表面的合金鍍層均勻、致密，主要由面心立方結(jié)構(gòu)的Co-Ni合金構(gòu)成。

［1］ 呂曉軒， 呂春祥， 楊禹， 等.陽極氧化對炭纖維電鍍鎳的影響［J］.新型炭材料， 2010， 25 （6）: 454-459.

［2］ 王云英， 孟江燕， 陳學(xué)斌， 等.復(fù)合材料用碳纖維的表面處理［J］.表面技術(shù)， 2007， 36 （3）: 53-57， 60.

［3］ 孫書杰， 劉秀軍， 馮志海， 等.碳纖維表面化學(xué)鍍的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)， 2014， 28 （5）: 42-46.

［4］ FAN Y Z， YANG H B， ZHU H Y， et al.Metallization of carbon fibers with nickel by electroless plating technique ［J］.Metallurgical and Materials Transactions A， 2007， 38 （9）: 2148-2152.

［5］ LIU G L， XU C J， CHEN H Y， et al.Electroless deposition method for silver-coated carbon fibres ［J］.Micro & Nano Letters， 2015， 10 （6）: 315-317.

［6］ 羅小萍， 呂春翔， 張敏剛.無鈀化學(xué)鍍鎳碳纖維制備與表征［J］.電鍍與涂飾， 2010， 29 （8）: 21-23.

［7］ 高家誠， 譚尊， 任富忠.碳纖維表面化學(xué)鍍鎳工藝及機(jī)理研究［J］.功能材料， 2011， 42 （8）: 1360-1363.

［8］ PARK K Y， HAN J H， LEE S B， et al.Microwave absorbing hybrid composites containing Ni-Fe coated carbon nanofibers prepared by electroless plating ［J］.Composites Part A: Applied Science and Manufacturing， 2011， 42 （5）: 573-578.

［9］ 任春蘭， 張?jiān)迄i.碳纖維表面化學(xué)鍍鎳工藝研究［J］.電鍍與涂飾， 2010， 29 （2）: 19-21.

［10］ 霍彩紅， 何為， 范中曉.碳纖維表面金屬化工藝研究［J］.表面技術(shù)， 2003， 32 （6）: 40-42.

［11］ 李一， 聶俊輝， 李楠， 等.鎳覆膜碳纖維的制備與性能研究［J］.功能材料， 2012， 43 （13）: 1688-1691.

［12］ ZHANG Z P， ZHOU H， REN C L.Research on surface metallization of carbon fiber based on electroless plating ［J］.Advanced Materials Research， 2011，189/190/191/192/193: 1301-1306.

［13］ 畢輝， 寇開昌， 趙清新， 等.碳纖維表面化學(xué)鍍鎳的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)， 2008， 22 （4）: 71-75.

［14］ BYEON J H， KIM J W.Carbon fiber coating with silver using intervening Au/Pd nanoparticle films produced using a spark discharge ［J］.Thin Solid Films， 2010，519 （2）: 700-705.

［15］ CHE D H， YAO G C， CAO Z K.A precious metal-free electroless technique for the deposition of copper on carbon fibers ［J］.Metallurgical and Materials Transactions A， 2012， 43 （11）: 4194-4199.

［16］ NIE D， XU C J， CHEN H Y， et al.Chain-like CoNi alloy microstructures fabricated by a PVP-assisted solvothermal process ［J］.Materials Letters， 2014， 131: 306-309.

［ 編輯：周新莉 ］

Study on electroless cobalt-nickel alloy plating on surface of carbon fiber

// HOU Xin， LIU Gui-lin， CHEN Hui-yu*，LIU Ya-qing**

Carbon fiber/Co-Ni alloy composite particles were prepared by electroless cobalt-nickel plating on the surface of carbon fiber from a bath based on cobalt sulfate and nickel sulfate with sodium citrate as complexant and sodium hypophosphite as reductant.The optimal bath composition and conditions obtained by studying the effects of sodium hypophosphite content， aqueous ammonia content and temperature on the conductivity and morphology of the composite particles are as follows: NiSO4·6H2O 15 g/L， CoSO4·7H2O 15 g/L， NaH2PO2·H2O 30 g/L， Na3C6H5O730 g/L， 26vol% NH3·H2O 140 mL/L， temperature 80 °C， and time 30 min.The volume resistivity of carbon fiber/Co-Ni alloy composite particles is 3.27 × 10-2?·cm， which is one order of magnitude lower than that of unplated carbon fiber.The alloy coating on the surface of carbon fiber is uniform， compact， and mainly composed of face-centered cubic Co-Ni alloy.

carbon fiber； cobalt-nickel alloy； electroless plating； microscopic morphology； conductivity

陳慧玉，副教授，（E-mail） hychen09@sina.com；劉亞青，教授，（E-mail） lyq@nuc.edu.cn。

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0174 - 05

2015-12-27 修回日期：2016-01-15

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20110321037-02）。

侯鑫（1989-），男，山西侯馬人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)閷?dǎo)電復(fù)合材料。