含N、S羥基衍生物的合成及其摩擦學(xué)性能

朱　苗， 王　鑒， 唐海燕， 孫苒荻， 徐紅彬， 張　懿

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 黑龍江 大慶163318；2.中國科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室， 北京 100190；3.中國科學(xué)院 綠色過程與工程重點實驗室， 北京 100190)

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含N、S羥基衍生物的合成及其摩擦學(xué)性能

朱苗1,2,3， 王鑒1， 唐海燕2,3， 孫苒荻2,3， 徐紅彬2,3， 張懿2,3

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 黑龍江 大慶163318；2.中國科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室， 北京 100190；3.中國科學(xué)院 綠色過程與工程重點實驗室， 北京 100190)

摘要：合成了1,2-[N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸基]乙醇(NSO1)和2-[2-苯并噻唑基]硫代乙醇(NSO2)2種添加劑，并采用FT-IR、ESI-MS和元素分析手段表征了其結(jié)構(gòu)?？疾炝薔SO1和NSO2的熱穩(wěn)定性及其在菜籽油(RO)中的油溶性。采用四球摩擦磨損試驗研究了2種添加劑在菜籽油中的減摩、抗磨以及極壓性能。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)觀察和分析了鋼球磨斑表面形貌及元素組成。結(jié)果表明， NSO2的熱穩(wěn)定性優(yōu)于NSO1， 其摩擦學(xué)性能也明顯優(yōu)于NSO1。NSO2優(yōu)異的摩擦學(xué)特性主要得益于其分子中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在邊界潤滑中，能夠起到極壓、抗磨的作用。

關(guān)鍵詞：含N、S羥基衍生物；合成；減摩；極壓；抗磨

潤滑油的使用可以顯著降低各類汽車及機械設(shè)備上的摩擦磨損，從而提高其安全性，延長使用壽命。隨著國家和社會對環(huán)境保護的日益重視，由傳統(tǒng)潤滑油所引起的環(huán)境污染已受到社會的廣泛關(guān)注，環(huán)境友好型的綠色潤滑油的開發(fā)和應(yīng)用研究成為當(dāng)前潤滑油研究的熱點[1-3]。

環(huán)境友好的潤滑油開發(fā)包括綠色基礎(chǔ)油的開發(fā)和綠色添加劑的開發(fā)兩個方面。菜籽油是傳統(tǒng)礦物潤滑油的替代品之一，具有生物降解能力高、生態(tài)毒性低、可再生、來源廣泛等優(yōu)點。但仍存在抗氧化、抗磨、減摩及極壓性能較低的缺點。單獨使用菜籽油不能滿足應(yīng)用要求，需要在其中加入具備潤滑功能的有機化合物或含有摩擦活性元素(S、N)成分的添加劑等[4-10]，來改善其摩擦學(xué)性能。隨著科技的進步及世人環(huán)保意識的增強，現(xiàn)代潤滑油對添加劑提出了無磷、無灰、環(huán)保、多效等更高的要求[11-12]。二烷基二硫代氨基甲酸衍生物是一類廣泛應(yīng)用于減摩、抗磨及極壓領(lǐng)域的無磷潤滑油添加劑，是非常有前途的傳統(tǒng)添加劑的替代品之一[13-14]；此外，氮雜環(huán)化合物及其衍生物，如苯并噻唑、苯并咪唑等有致密和穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能[15-22]，且具有無磷、多效的優(yōu)點，可作為潛在的環(huán)境友好型潤滑油添加劑。因此，從分子設(shè)計角度出發(fā)，可將含氮雜環(huán)、二烷基二硫代氨基甲酸基團和羥基引入潤滑油添加劑的分子中，從而制備出具有優(yōu)異摩擦學(xué)性能的綠色潤滑油添加劑。

在本研究中，分別采用來源充足、結(jié)構(gòu)簡單的二正丁胺和含氮、硫活性元素的雜環(huán)化合物2-巰基苯并噻唑為原料，合成了2種含羥基的衍生物1,2-[N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸基]乙醇(NSO1)和2-[2-苯并噻唑基]硫代乙醇(NSO2)，并采用多種手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征；系統(tǒng)研究了NSO1和NSO2的熱穩(wěn)定性及其在菜籽油中的溶解性；采用四球摩擦磨損試驗對比研究了NSO1和NSO2在菜籽油中的減摩、抗磨及極壓性能，并初步探討了它們的作用機理。

1　實驗部分

1.1原料及試劑

二正丁胺、二硫化碳、氫氧化鈉、2-巰基苯并噻唑，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；2-氯乙醇，分析純，西亞試劑有限公司產(chǎn)品；三氯甲烷、石油醚(沸程90～120℃)、無水乙醚，分析純，北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；無水MgSO4，分析純，西隴化工廠產(chǎn)品；菜籽油(RO)，益海嘉里集團產(chǎn)品。

1.2添加劑的制備

1.2.1NSO1的制備

量取二正丁胺100mmol和氯仿50mL于250mL三口燒瓶中，在冰浴中，攪拌下向反應(yīng)體系緩慢滴加二硫化碳100mmol；滴加完畢后，攪拌反應(yīng)1h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH水溶液，將反應(yīng)體系的溫度升至30℃，攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾除去氯仿，得到淡黃色溶液，即為N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸鈉的水溶液。將2-氯乙醇100mmol和石油醚20mL加入反應(yīng)所得淡黃色溶液中，在100℃下回流反應(yīng)3h。結(jié)束反應(yīng)后，分液，有機層水洗3次，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除石油醚，即得目標(biāo)產(chǎn)物NSO1。

1.2.2NSO2的制備

稱取2-巰基苯并噻唑100 mmol與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH水溶液混合加入三口燒瓶中，在65℃下回流至完全溶解；滴加與2-巰基苯并噻唑等摩爾的2-氯乙醇，回流3 h，反應(yīng)終止。反應(yīng)物用熱水洗滌3次，然后用無水乙醚萃取，分離出有機層，然后用無水MgSO4干燥，過濾，減壓蒸餾除去乙醚，得到黃色固體，即目標(biāo)產(chǎn)物NSO2。

1.3產(chǎn)物的表征

采用美國Pekin-Elmer公司Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析NSO1和NSO2的主要官能團。采用德國Elementar公司VarioELcube型元素分析儀測定NSO1和NSO2中C、H、O、N、S的含量。采用德國Bruker公司micrQTOF-QII型ESI-MS分析儀測定NSO1和 NSO2的相對分子質(zhì)量。

1.4添加劑的油溶性實驗

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3%的NSO1和 NSO2加到菜籽油中，考察二者的油溶性。添加NSO1和 NSO2的油品在60℃下充分?jǐn)嚢枞芙?，置于干燥的試管中，保?2 h后，自然冷卻至25℃，密封靜置28 d，觀察它們的溶解情況。

1.5添加劑的熱穩(wěn)定性實驗

采用瑞士Mettler-Toledo公司TGA/DSC同步熱分析儀考察NSO1和 NSO2在流速為20 cm3/min的 N2氣氛中的熱分解狀況，升溫速率10℃/min，評價其熱穩(wěn)定性。

1.6添加劑的摩擦磨損試驗和磨斑形貌分析

分別添加NSO1和 NSO2的油品在60℃中溶解，保溫12 h后，自然冷卻至25℃，得到實驗用樣品。采用濟南試驗機廠MRS-10A型四球摩擦磨損試驗機評價它們的極壓承載性能。所用鋼球為上海鋼球廠標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ級GCrl5鋼球，鋼球直徑12.7 mm，硬度59～61 HRC，大氣氣氛。按照GB/T 12583-1998方法測定不同含量添加劑在菜籽油中的最大無卡咬負(fù)荷。采用濟南舜茂試驗儀器有限公司MRS-10A四球摩擦試驗機評價它們的極壓抗磨性能，轉(zhuǎn)速1200 r/min，載荷392 N，時間60 min，25℃。

采用日本電子JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試球的磨斑表面形貌，通過配備的牛津Inca X-Max顯微能譜分析儀(EDS)分析磨斑表面的元素組成。

2　結(jié)果與討論

2.1NSO1和NSO2的表征結(jié)果

2.1.1紅外光譜和元素分析結(jié)果

圖1和表1分別給出了NSO1和NSO2的紅外光譜和元素分析結(jié)果。由圖1可知，在3416和3381 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動；

圖1　NSO1和NSO2的FT-IR譜Fig.1　FT-IR spectra of NSO1 and NSO2

2.1.2ESI-MS分析結(jié)果

圖2為NSO1和NSO2的ESI-MS譜。由圖2可知，質(zhì)荷比(m/z)250.1294對應(yīng)于NSO1的分子離子峰，表明樣品為目標(biāo)產(chǎn)物NSO1。質(zhì)荷比(m/z)為212.0147對應(yīng)于NSO2的分子離子峰，表明樣品為目標(biāo)產(chǎn)物NSO2。

表1　NSO1和NSO2的元素分析

圖2　NSO1和NSO2的ESI-MS譜Fig.2　ESI-MS spectra of NSO1 and NSO2 (a) NSO1; (b) NSO2

2.2NSO1和NSO2的熱穩(wěn)定性

圖3為NSO1和NSO2的TG曲線。從圖3可以看出，NSO1的分解溫度范圍為246.65～282.89℃，而NSO2的為253.04～326.83℃，因此NSO2的熱穩(wěn)定性優(yōu)于NSO1。

圖3　N2氣氛下NSO1和NSO2的TG曲線Fig.3 TG curves of NSO1 and NSO2 in N2

2.3NSO1和NSO2在菜籽油中的油溶性

NSO1和NSO2在菜籽油中的溶解性實驗結(jié)果表明，在靜置28 d后觀察到添加NSO1和NSO2的油品仍澄清透明不分層，表明合成的添加劑具有良好的油溶性。

2.4添加NSO1和NSO2菜籽油的極壓性能

分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NSO1和NSO2加入到菜籽油中，按照GB/T12583-1990方法，在25℃下測定最大無卡咬負(fù)荷(PB)，結(jié)果示于圖4。從圖4可以看出，作為基礎(chǔ)油的菜籽油PB值為430 N，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NSO1和NSO2后，菜籽油的PB值有了明顯的提高，分別提高至750 N和784 N，說明2種添加劑均能提高菜籽油的抗承載能力。在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時，添加2種添加劑的菜籽油的極壓性相差不大，添加NSO2的PB值略大于添加NSO1的。隨著添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，添加NSO2的PB值明顯提高，在2.0%時PB提高至1020 N，在3.0%時PB達到了1118 N，是菜籽油PB值的2.6倍；添加NSO1的PB卻不再增加，一直維持在920 N。上述結(jié)果表明，2種添加劑均是較好的適用于菜籽油的極壓添加劑，而且NSO2要優(yōu)于NSO1，這可能是因為NSO2的分子中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，且其分子中所含的極壓活性元素硫的含量高于NSO1。

圖4　菜籽油的最大無卡咬負(fù)荷(PB)隨NSO1和NSO2 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.4　Maximum nonseizure load (PB) of rapeseed oil vs additive mass fraction of NSO1 and NSO2t=60 min; n=1760 r/min; Temperature of 25℃

2.5添加NSO1和NSO2菜籽油的摩擦系數(shù)

參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0189-92，在載荷392 N、轉(zhuǎn)速1200 r/min、溫度25℃條件下，測定了空白菜籽油(RO)、RO+2%NSO1(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和RO+2%NSO2 3種樣品的摩擦系數(shù)隨時間的變化，結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出，RO的摩擦系數(shù)隨時間的波動幅度最大，且在前10 min內(nèi)摩擦系數(shù)最高，達到0.109，而RO+2%NSO1和RO+2%NSO2樣品的摩擦系數(shù)分別降低為0.0783和0.0767，說明2種添加劑對該體系起到了良好的減摩作用；在10 min后，RO+2%NSO1和RO+2%NSO2的摩擦系數(shù)都基本保持不變，且RO+2%NSO2的摩擦系數(shù)明顯低于RO+2%NSO1的，說明NSO2的減摩性優(yōu)于NSO1。在整個長磨時間內(nèi)，RO+2%NSO1和RO+2%NSO2油樣的摩擦系數(shù)都有減小的趨勢，可能是這2種添加劑在摩擦過程中都參與形成保護膜的緣故。

圖5　RO、RO+2%NSO1、RO+2%NSO2樣品的 摩擦系數(shù)隨時間的變化Fig.5　Friction coefficient of RO, RO+2%NSO1 and RO+2%NSO2 vs time Load of 392 N; n=1200 r/min; Temperature of 25℃

2.6添加NSO1和NSO2菜籽油的抗磨性能

2.6.1NSO1和NSO2添加量對鋼球磨斑直徑的影響

圖6為在載荷392 N、時間60 min、轉(zhuǎn)速為1200 r/min、25℃的條件下，添加NSO1和NSO2后油樣的磨斑直徑隨著NSO1和NSO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。從圖6可以看出，空白菜籽油的磨斑直徑為0.70 mm， NSO1和NSO2均能改善菜籽油的抗磨性能。隨著菜籽油中NSO1添加量的不斷增加，磨斑直徑先減小后增加，當(dāng)其添加量為2%時，磨斑直徑最小，為0.49 mm。隨著油品中添加劑量的增加，鋼球表面吸附的分子達到飽和狀態(tài)，使其排列更加緊密，保護膜增厚，抗磨能力增加。但當(dāng)NSO1添加量增加至3.0%時，磨斑直徑卻不再減小而是增加，這是因為隨著添加劑量的增加，油品的硫含量也隨之增加，在邊界潤滑條件下與羥基發(fā)生脫氫作用，造成腐蝕磨損，使磨斑直徑增大。添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NSO2菜籽油均表現(xiàn)出較優(yōu)的抗磨性能，磨斑直徑維持在0.47 mm左右，且隨添加量的變化不大，說明NSO2在較低含量下便具有較好的抗磨損性能，且在添加量小于2%時，磨斑直徑還有所減小。結(jié)果表明，NSO2在加入量較少時，在菜籽油中能起到明顯的抗磨效果，且優(yōu)于NSO1。

圖6　鋼球磨斑直徑隨菜籽油中NSO1、 NSO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.6　Wear scar diameter(WSD) of steel ball vs mass fractions of NSO1 and NSO2 in rapeseed oil Load 392 N; t=60 min; n=1200 r/min; Temperature 25℃

2.6.2RO+2%NSO1、RO+2%NSO2在不同載荷下的鋼球磨斑直徑

圖7給出了RO、RO+2%NSO1和RO+2%NSO2 3種油樣在60 min、轉(zhuǎn)速1200 r/min、溫度25℃條件下四球試驗鋼球磨斑直徑隨載荷的變化。從圖7可以看出，3種潤滑劑體系下鋼球的磨斑直徑均隨載荷的增加而增大；RO的磨斑直徑隨載荷增加的幅度較大，從0.49 mm增加到0.70 mm；RO+2%NSO1 油樣的磨斑直徑，在小于294 N的載荷范圍內(nèi)，從0.35 mm增加至0.48 mm，在大于294 N的載荷范圍內(nèi)，磨斑直徑增加緩慢，表現(xiàn)出較良好的抗磨性；而RO+2%NSO2油樣的磨斑直徑在載荷196 N時比添加NSO1的磨斑直徑略大，但隨著載荷的不斷增大，磨斑直徑增加緩慢，且在載荷大于225 N后，磨斑直徑均小于添加NSO1油樣的磨斑直徑。由此可知，NSO2比NSO1可應(yīng)用于更大的載荷范圍。

圖7　RO、RO+2%NSO1和RO+2%NSO2的鋼球 磨斑直徑(WSD)隨載荷的變化Fig.7　Wear scar diameter (WSD) vs load for RO, RO+2%NSO1 and RO+2%NSO2t=60 min; n=1200 r/min; Temperature of 25℃

2.7鋼球磨斑表面形貌及元素分析

圖8為RO、RO+2%NSO1和RO+2%NSO2 的3種油樣在60 min、轉(zhuǎn)速1200 r/min、溫度25℃條件下四球試驗后，鋼球表面的掃描電鏡照片。從圖8可以看出，經(jīng)RO潤滑摩擦過的鋼球表面粗糙、有斑點、呈現(xiàn)磨粒磨損、有明顯的犁溝，表明在摩擦過程中發(fā)生了比較嚴(yán)重的擦傷。而RO+2%NSO1 和RO+2%NSO2潤滑摩擦過的磨斑面積相對較小，但是在鋼球表面有腐蝕穴孔，尤其是RO+2%NSO1的較為明顯，其犁溝比RO+2%NSO2 的要深很多。RO+2%NSO2的磨痕表面基本沒有明顯的犁溝及剝落存在，說明該添加劑的加入顯著降低了體系的磨損。對比兩種添加劑，NSO2的抗磨損性要優(yōu)于NSO1。在摩擦過程中，含有添加劑的油樣發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，會形成邊

圖8　RO、RO+2%NSO1、RO+2%NSO2樣品的鋼球磨斑SEM照片F(xiàn)ig.8　SEM images of worn surfaces for RO, RO+2%NSO1 and RO+2%NSO2t=60 min; n=1200 r/min; Temperature of 25℃ (a),(d): RO; (b),(e): RO+2%NSO1; (c),(f): RO+2%NSO2

界潤滑薄膜，在摩擦力的作用下，吸附在鋼球表面的添加劑會參與形成摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，由于添加劑中的N、S、O元素，起到減小鋼球表面擦傷的作用；同時，前述的試驗結(jié)果都表明NSO2的抗磨損效果優(yōu)于NSO1，是因為NSO2的分子結(jié)構(gòu)中有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，作用力更穩(wěn)定，在摩擦過程中，更好地起到保護作用。

圖9　RO、RO+2%NSO1、RO+2%NSO2樣品的 鋼球表面EDS譜Fig.9　EDS spectra of worn ball surfaces lubricated with RO, RO+2%NSO1 and RO+2%NSO2 samplest=60 min; n=1200 r/min; Temperature of 25℃

3　結(jié)　論

(1)合成了2種含N、S的羥基衍生物潤滑油添加劑NSO1和NSO2，并采用FT-IR，元素分析及電噴霧質(zhì)譜分析表征了其結(jié)構(gòu)。

(2)在滿足工況條件下，合成的添加劑NSO1和NSO2在菜籽油中均具有較好的油溶性、減摩、抗磨和極壓性能， NSO2的摩擦學(xué)性能明顯優(yōu)于NSO1。

(3)在摩擦過程中， NSO1和NSO2可在鋼球表面形成一層含活性元素S的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，從而使其在邊界潤滑條件下具備降低金屬表面的摩擦、減小金屬接觸面的磨損作用以及提高潤滑體系抗承載性能的功效。

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收稿日期：2015-07-17

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目( 21406233)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0800-08

中圖分類號：U473.6

文獻標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.021

Synthesis and Tribological Properties of the Hydroxyl Derivatives Containing N and S

ZHU Miao1,2,3, WANG Jian1,TANG Haiyan2,3, SUN Randi2,3, XU Hongbin2,3, ZHANG Yi2,3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NortheasternPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.NationalEngineeringLaboratoryforHydrometallurgicalCleanerProductionTechnology,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China;3.KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

Abstract：Two kinds of additives, 1,2-(N,N-dibutyl dithiocarbamate) ethanol named as NSO1 and 2-(2-benzothiazolylthio) ethanol named as NSO2 were synthesized and characterized by FT-IR, elemental analysis and ESI-MS. The thermal stability of NSO1 and NSO2 were studied by thermal analysis, and their solubilities in rapeseed oil were tested. The friction reducing, anti-wear and load-carrying capacities of NSO1 and NSO2 were investigated by four-ball test. The surface morphology and the elemental composition of the tribofilms were investigated by using scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), respectively. The results revealed that the thermal stability of NSO2 was better than that of NSO1 under the same experimental conditions and NSO2 exhibited more superior tribological performances than NSO1. The excellent tribological properties of NSO2 may be due to the heterocyclic structure in its molecule, which plays an important role in extreme pressure and anti-wear of boundary lubrication.

Key words：hydroxyl derivatives containing N and S; synthesis; friction reducing; extreme pressure; anti-wear

第一作者： 朱苗，女，碩士研究生，主要從事潤滑油添加劑的研究工作

通訊聯(lián)系人： 王鑒，男，教授，博士，主要從事輕烴加工利用方面的研究；Tel：0459-6503379；E-mail：mrwj163@163.com;

唐海燕，女，博士，主要從事金屬有機物與精細(xì)化工產(chǎn)品合成；Tel：010-82544808；E-mail：hytang@ipe.ac.cn