高載荷低腐蝕極壓抗磨劑的研制

賀 景 堅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展使得機械設(shè)備的運轉(zhuǎn)速度越來越高，負載越來越大，這對相關(guān)潤滑油的極壓抗磨性能提出了苛刻的要求。國外添加劑公司為了適應(yīng)潤滑油產(chǎn)品的發(fā)展趨勢，滿足潤滑油升級換代的要求，非常重視添加劑的研發(fā)工作，各種新型極壓抗磨劑不斷推陳出新。

磷酸酯含磷極壓抗磨劑是應(yīng)用較早和較為廣泛的一類極壓抗磨劑，其中中性磷酸酯活性較弱，不易在摩擦表面形成化學(xué)保護膜；酸性磷酸酯有較好的極壓抗磨性，但因活性較高，其抗腐蝕性雖然比氯型和硫型更好控制，但在重負荷下也容易產(chǎn)生化學(xué)腐蝕磨損。研究發(fā)現(xiàn)將酸性磷酸酯與有機胺反應(yīng)生成胺鹽，既可保持好的極壓抗磨性，又可減少腐蝕性。該類極壓抗磨劑生產(chǎn)工藝簡單，在低劑量條件下就表現(xiàn)出良好的極壓和抗磨性能，而且與其他添加劑具有很好的協(xié)同作用，是目前應(yīng)用較為廣泛的一類極壓抗磨劑[1-6]。

國外早在20世紀40年代就已經(jīng)開始研究并使用磷氮型極壓抗磨劑。獲得磷氮劑最簡單的方法就是將磷劑與氮劑進行復(fù)配。1943年，國外有專利報道了二環(huán)已基胺與酸性磷酸酯反應(yīng)制備的磷氮劑具有優(yōu)異的抗腐蝕性和防銹性。20世紀90年代，國外先后有專利報道了酸性磷酸酯及其胺鹽在潤滑油中的應(yīng)用以及在磷氮劑的分子結(jié)構(gòu)中引入活性更高的硫元素，從而得到硫磷氮型添加劑等[7-8]。

目前國外一些公司，如BASF和Vanderbilt都有相關(guān)磷氮型極壓抗磨劑單劑商品，除了廣泛應(yīng)用于齒輪油和金屬加工液以外，在航空潤滑油脂等領(lǐng)域也有應(yīng)用。國內(nèi)磷氮單劑也有相應(yīng)的一些商品，主要包括酸性磷酸酯胺鹽T308，硫代磷酸酯胺鹽T307等。

極壓抗磨劑單劑當(dāng)前和未來的研究方向，是在不斷提高其極壓抗磨性能的同時，進一步提高添加劑的抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性。本課題旨在研制一種極壓抗磨劑，解決在應(yīng)用于酯類基礎(chǔ)油時承載能力與腐蝕和氧化安定性之間的矛盾。

1 實 驗

1.1 合成反應(yīng)

在三口燒瓶中加入溶劑和醇類反應(yīng)物，并置于冰水浴中，邊攪拌邊分批加入含磷化合物，控制加料溫度在50～55 ℃。加料完成后撤去冰浴，控制反應(yīng)溫度為50 ℃左右，反應(yīng)時間約2 h。反應(yīng)完成后過濾并減壓蒸餾，得到淡黃色黏稠狀中間產(chǎn)物。

將溶劑和中間產(chǎn)物加入干凈的三口燒瓶中，緩慢滴加原料胺，同時攪拌和控制溫度。原料滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)約2 h。最后減壓蒸餾除去溶劑，得到最終目標產(chǎn)物。

1.2 紅外光譜

圖1為合成產(chǎn)物的紅外光譜。

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

1.3 元素分析

表1為合成產(chǎn)物的N和P含量。

表1 合成產(chǎn)物的N和P含量

2 結(jié)果與討論

將合成的極壓抗磨劑加入到多元醇酯類基礎(chǔ)油中進行腐蝕和氧化安定性、熱穩(wěn)定性以及承載能力和潤滑性能評定。表2為試驗所用的多元醇酯類基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)。

表2 試驗用酯類基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)

對比用極壓抗磨劑(對比劑)分別選擇了國內(nèi)外典型的磷劑、硫磷劑、磷氮劑和硫磷氮劑。具體的添加劑類型及代號如表3所示。

表3 對比劑的類型及代號

2.1 腐蝕和氧化安定性

在多元醇酯基礎(chǔ)油中分別加入抗氧劑和對比劑，進行腐蝕和氧化安定性試驗，結(jié)果見表4。從表4可以看出：2種添加了含硫劑的試樣對金屬腐蝕嚴重，其中添加307的樣品試驗后銅片質(zhì)量變化值達到-1.70 mg/cm2，試驗后沉積物也較多；2種添加國外磷酸酯胺鹽349和6110的試樣腐蝕和氧化安定性較好，添加6110的試樣在抗金屬腐蝕方面優(yōu)于添加349的試樣；添加TCP的試樣具有較好的腐蝕和氧化安定性；添加了研制劑的試樣，在腐蝕和氧化安定性試驗后黏度和酸值變化較小，除銅片有輕微腐蝕外，其余4種金屬片均無腐蝕，銅片質(zhì)量變化很小，在指標范圍內(nèi)，試驗后油樣的沉積物也很少。試驗結(jié)果表明研制劑具有良好的腐蝕和氧化安定性。

表4 腐蝕和氧化安定性試驗結(jié)果

注：試驗方法為GJB 563，試驗條件為：204 ℃，72 h，空氣流速83 mLmin。

2.2 熱穩(wěn)定性

通過差示掃描量熱法考察研制劑和對比劑的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見表5。從表5可以看出：對比劑的吸熱峰均出現(xiàn)在220 ℃以上，其中TPPT的吸熱峰出現(xiàn)在222.32 ℃，熱穩(wěn)定性不好；TCP，349，307的吸熱峰均在240 ℃附近；6110的吸熱峰出現(xiàn)在267.41 ℃；研制劑的吸熱峰出現(xiàn)在268.99 ℃處，具有非常好的熱穩(wěn)定性。

注：試驗條件為空氣、升溫速率10 ℃min、溫度范圍50～300 ℃。

2.3 承載能力和潤滑性能

將研制劑添加到多元醇酯類基礎(chǔ)油中，分別采用國產(chǎn)四球摩擦試驗機、德國產(chǎn)SRV摩擦磨損試驗儀和國產(chǎn)CL-100 FZG齒輪試驗機進行四球、SRV、法萊克斯和FZG試驗，以評價承載能力和潤滑性能。

2.3.1 四球試驗和法萊克斯試驗 將研制劑及對比劑分別添加到酯類基礎(chǔ)油中進行四球試驗，得到最大無卡咬負荷(PB)、燒結(jié)負荷(PD)和鋼球磨斑直徑，結(jié)果見圖2和圖3；并進行法萊克斯試驗，結(jié)果見圖4。從圖2～圖4可以看出：在幾種商品極壓抗磨劑中，TCP和TPPT承載能力均不理想，并且TPPT作用下的鋼球磨斑直徑也很大；

圖2 四球試驗的PB值和PD值■—PB； ■—PD

圖3 四球試驗的鋼球磨斑直徑

圖4 法萊克斯失效負荷

349的承載能力較好，但鋼球磨斑直徑也偏大；6110和307 總體表現(xiàn)出較好的極壓抗磨性能，承載能力較高，鋼球磨斑直徑也不算太大；研制劑具有突出的承載能力，遠高于各類商品極壓抗磨劑，同時鋼球磨斑直徑也不大。

2.3.2 SRV和FZG評價 四球試驗和法萊克斯試驗的對比評定結(jié)果表明，研制劑具有突出的承載能力和潤滑性能。為了進一步考察研制劑的極壓抗磨性能，對研制劑進行了SRV和FZG試驗評定，SRV試驗結(jié)果見表6，F(xiàn)ZG齒輪試驗結(jié)果大于12級。

表6 SRV試驗結(jié)果

綜合上述試驗結(jié)果，所研制的高載荷低腐蝕極壓抗磨劑具有非常突出的承載能力和潤滑性能，其承載能力不但超過商品磷酸酯胺類極壓抗磨劑，甚至超過硫代磷酸酯和硫代磷酸酯胺鹽等硫系載荷添加劑。同時研制劑具有優(yōu)良的腐蝕和氧化安定性以及熱穩(wěn)定性，是一種性能突出的極壓抗磨劑。

2.4 質(zhì)量指標

為規(guī)范高載荷低腐蝕極壓抗磨劑產(chǎn)品質(zhì)量，制定了產(chǎn)品質(zhì)量指標，如表7所示。

表7 高載荷低腐蝕極壓抗磨劑質(zhì)量指標

3 生產(chǎn)工藝和批次穩(wěn)定性

高載荷低腐蝕極壓抗磨劑的生產(chǎn)工藝流程見圖5。合成了多個批次的高載荷低腐蝕極壓抗磨劑，對其批次穩(wěn)定性進行考察，結(jié)果見表8。表8結(jié)果顯示，各批次產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項分析結(jié)果均達到了質(zhì)量指標要求。

圖5 高載荷低腐蝕極壓抗磨劑生產(chǎn)工藝

表8 批次穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

合成了一種高載荷低腐蝕極壓抗磨劑，將其添加到多元醇酯類基礎(chǔ)油中考察其性能，并與國內(nèi)外各類商品極壓抗磨劑相比較，結(jié)果表明研制的高載荷低腐蝕極壓抗磨劑具有突出的高承載能力和優(yōu)秀的腐蝕和氧化安定性。對研制的高載荷低腐蝕極壓抗磨劑制定了質(zhì)量指標并進行了批次穩(wěn)定性考察，批次穩(wěn)定性良好。