偶聯(lián)官能化SBS改性瀝青的制備及其熱儲存穩(wěn)定性評價(jià)

李靜靜，邵磊山，倪春霞，許 宏

(中國石化茂名分公司研究院，廣東 茂名 525000)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是將苯乙烯和丁二烯通過陰離子聚合制備的一種熱塑性彈性體，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能夠改善瀝青的性能并延長使用年限[1-2]。但是瀝青是一種復(fù)雜的有機(jī)化合物，其中含有雜原子及較多的極性化合物，因此具有一定的極性。而SBS是一種非極性聚合物，二者在分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等方面存在較大的差異，使得二者相容性較差，易出現(xiàn)離析分層現(xiàn)象，影響改性瀝青的質(zhì)量[3-4]。因此，制備熱儲存穩(wěn)定性好的SBS改性瀝青則需要SBS能夠均勻穩(wěn)定地分散于瀝青中。

在瀝青與SBS混合過程中加入穩(wěn)定劑，可以使SBS與SBS間或者SBS與瀝青間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性[5-7]。單一使用該法時(shí)需要添加較多的穩(wěn)定劑，會導(dǎo)致改性瀝青的黏度過大、低溫延度降低等不良影響。而采用極性化SBS作為改性劑，則可顯著改善SBS與瀝青間的相容性，在較少的穩(wěn)定劑添加量下即可得到熱儲存穩(wěn)定性良好的改性瀝青。極性化SBS一般是通過SBS接枝改性或原位官能化獲得。SBS接枝改性是先制備SBS，然后通過二次加工在SBS分子鏈上引入極性基團(tuán)，由于涉及到高分子化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。且在接枝過程中SBS分子結(jié)構(gòu)會遭到破壞，損害了其力學(xué)性能。而SBS原位官能化是在SBS聚合過程中直接引入極性基團(tuán)，不破壞SBS的分子結(jié)構(gòu)，極性基團(tuán)的引入可改善SBS與基質(zhì)瀝青的相容性。因此，利用原位官能化SBS制備熱儲存穩(wěn)定的改性瀝青具有較為明顯的優(yōu)勢?，F(xiàn)階段原位官能化SBS主要是通過三步法制備，在端基引入官能團(tuán)[8-9]，然后制備熱儲存穩(wěn)定的改性瀝青。但是文獻(xiàn)未提及將偶聯(lián)法制備的官能化SBS作為瀝青改性劑來制備熱儲存穩(wěn)定的改性瀝青。本研究選用一種偶聯(lián)法制備的官能化SBS作為改性劑，考察偶聯(lián)法官能化SBS的SB段相對分子質(zhì)量及偶聯(lián)率對改性瀝青性能的影響，并利用光學(xué)顯微鏡、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)研究偶聯(lián)法官能化SBS與基質(zhì)瀝青的相容性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及試劑

環(huán)己烷(工業(yè)級，純度不小于98%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于13 μg/g、苯乙烯(聚合級，純度大于99.7%)、丁二烯(聚合級，純度大于99.5%)、正丁基鋰(濃度為2.43 mol/L)和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚，均由中國石化茂名分公司提供。環(huán)氧氯丙烷(分析純)和乙醇(分析純)，由百靈威試劑公司提供。70號基質(zhì)瀝青(性質(zhì)見表1)、相溶劑糠醛抽出油(組成見表2)、穩(wěn)定劑BHS-2A(性質(zhì)見表3)等，由中國石化茂名分公司煉油分部提供。改性劑YH791-H(線性)，由中國石化巴陵分公司提供。

表1 70號基質(zhì)瀝青的性質(zhì)

表2 糠醛抽出油的組成

表3 改性瀝青穩(wěn)定劑BHS-2A的性質(zhì)

1.2 偶聯(lián)官能化SBS的制備

采用ZL 201610121567.3方法制備官能化SBS，其簡要制備過程如下：用氮?dú)鈱h(huán)己烷與苯乙烯壓入聚合釜中，攪拌下升溫到60 ℃，加入定量的正丁基鋰破雜后迅速進(jìn)行引發(fā)，攪拌下聚合30 min，再加入丁二烯繼續(xù)反應(yīng)35 min，控制溫度到預(yù)設(shè)值，加入定量的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，用乙醇終止，加入定量的防老劑2，6-二叔丁基對甲酚。聚合完成后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行汽提除去環(huán)己烷，再將產(chǎn)品干燥，得到官能化SBS。通過調(diào)整引發(fā)劑正丁基鋰含量制備出SB段相對分子質(zhì)量分別為5.5×104，6.5×104，7.0×104的偶聯(lián)官能化SBS,記為1SBS，2SBS，3SBS，其偶聯(lián)率均控制在75%左右。通過調(diào)整偶聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷含量制備出偶聯(lián)率分別為61.7%和83.1%的官能化SBS，記為4SBS和5SBS，其SB段相對分子質(zhì)量均控制在6.5×104。

1.3 偶聯(lián)法官能化SBS改性瀝青的制備

取70號瀝青600 g，加熱至(185±5)℃熔融，加入糠醛抽出油6.35 g和SBS 27.3 g，在(175±5)℃下攪拌預(yù)混1 h；在2 500 r/min下高速剪切25 min；然后加入BHS-2A 1.27 g繼續(xù)剪切10 min；在(175±5)℃下攪拌發(fā)育4.5 h，即得到官能化SBS改性瀝青。具體的改性瀝青配方見表4。

表4 SBS改性瀝青配方

1.4 測試與表征

1.4.1 儲存穩(wěn)定性試驗(yàn) 將SBS改性瀝青放置在一定高度和口徑的鋁管中，然后垂直放于(163±5)℃的烘箱中，恒溫48 h后取出并立即放入-20 ℃的冰箱中冷卻4 h，然后將鋁管水平切為相等的3段，測定鋁管頂部和底部樣品軟化點(diǎn)，通過頂部和底部樣品軟化點(diǎn)之差來評價(jià)SBS改性瀝青的穩(wěn)定程度。上下層軟化點(diǎn)之差越小，表明儲存穩(wěn)定性越好。當(dāng)上下軟化點(diǎn)之差不大于2.5 ℃時(shí)，認(rèn)為SBS改性瀝青穩(wěn)定性合格。

1.4.2 相形態(tài)觀察 取少量熔融的改性瀝青滴在載玻片上，加蓋玻片壓薄后冷卻到室溫，采用光學(xué)顯微鏡放大100倍觀察試樣形態(tài)。

1.4.3 熱性能 采用德國NETZSCH DSC 204型差熱掃描量熱儀測定改性瀝青的焓變。測試前，采用銦作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對設(shè)備的溫度和熱焓進(jìn)行校正。測試中，氮?dú)饬魉俦３衷?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為-70～150 ℃。

采用美國熱失重分析儀TGAQ500測試改性瀝青的熱穩(wěn)定性。整個(gè)測試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SB段相對分子質(zhì)量對改性瀝青性能的影響

表5為不同SB段相對分子質(zhì)量的官能化SBS改性瀝青的性能參數(shù)。從表5可以看出：隨著SB段相對分子質(zhì)量的增大，針入度降低，而軟化點(diǎn)、低溫延度和黏度均呈增大趨勢，這主要是由于相對分子質(zhì)量增大時(shí)更容易纏結(jié)，與基質(zhì)瀝青之間形成更多的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了二者之間的作用力；YH791-H改性瀝青的離析軟化點(diǎn)之差大于20 ℃，表明其熱儲存穩(wěn)定性較差，而官能化SBS改性瀝青的離析軟化點(diǎn)之差均小于2.5 ℃，表明官能化SBS改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性較好，這是由于官能化SBS的分子鏈上存在極性官能團(tuán)(羥基和環(huán)氧基)，有利于與瀝青中的極性物質(zhì)相互作用，從而提高了官能化SBS與基質(zhì)瀝青之間的相容性；當(dāng)SB段相對分子質(zhì)量在7.0×104時(shí)，3SBS改性瀝青的黏度(135 ℃)達(dá)到了3.3 Pa·s，不能滿足I-D改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，從綜合性能來說，SB段相對分子質(zhì)量控制在6.5×104左右時(shí)，其改性瀝青綜合性能最優(yōu)。

表5 SB段相對分子質(zhì)量對SBS改性瀝青性能的影響

2.2 偶聯(lián)率對改性瀝青性能的影響

表6為不同偶聯(lián)率的官能化SBS改性瀝青的性能參數(shù)。從表6可以看出：隨著偶聯(lián)率從61.7%提高到83.1%，改性瀝青的軟化點(diǎn)升高，低溫延度以及殘留延度均得到改善，表明提高官能化SBS的偶聯(lián)率可使改性瀝青具有較好的高低溫性能；當(dāng)官能化SBS的偶聯(lián)率為61.7%時(shí)，經(jīng)過薄膜烘箱試驗(yàn)后4SBS改性瀝青的低溫延度小于15 cm，未能達(dá)到I-D改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)的要求，這是由于偶聯(lián)率偏低，也即SB分子鏈較多時(shí)，過多的雙嵌段SB給SBS的力學(xué)性能帶來不利影響，致使改性瀝青低溫延度降低；當(dāng)官能化SBS的偶聯(lián)率達(dá)到75%以上時(shí)，其改性瀝青的性能均達(dá)到I-D改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)要求，且明顯優(yōu)于YH791改性瀝青，進(jìn)一步表明官能化SBS的極性官能團(tuán)(羥基和環(huán)氧基)有利于增強(qiáng)SBS與瀝青之間的相互作用。

表6 偶聯(lián)率對SBS改性瀝青性能的影響

2.3 相態(tài)分析

圖1為官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青在制備過程中的相態(tài)差別。由圖1可知：對于官能化SBS改性瀝青(a1～a4)，在溶脹剪切完SBS之后，SBS粒徑較小，加入穩(wěn)定劑之后剪切，其在瀝青中粒徑變得更小，分布也更均一，到4.5 h發(fā)育完成之后，在100倍的顯微鏡放大倍數(shù)下SBS在瀝青中的已經(jīng)觀察不到，表明官能化SBS與瀝青的相容性較好；而對于YH791-H改性瀝青(b1～b4)，其溶脹剪切SBS之后，SBS粒徑較大，明顯存在SBS的團(tuán)聚，加入穩(wěn)定劑剪切后，粒徑變小，但是效果不明顯，經(jīng)4.5 h發(fā)育后，SBS粒徑仍比官能化SBS大，說明SBS與瀝青的相容性不好，這與常規(guī)性能測試中軟化點(diǎn)之差的結(jié)果一致。

圖1 官能化SBS(a1～a4)和YH791-H(b1～b4)改性瀝青制備過程的相態(tài)結(jié)構(gòu)變化(×100倍)a1、b1—未添加穩(wěn)定劑； a2、b2—添加穩(wěn)定劑； a3、b3—添加穩(wěn)定劑，在175 ℃下發(fā)育，2 h； a4、b4—添加穩(wěn)定劑，在175 ℃下發(fā)育

2.4 熱儲存穩(wěn)定性分析

瀝青是一種復(fù)雜的固-液混合物，具有溫度敏感特性，隨溫度的變化其固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)之比會發(fā)生改變，使得其聚集態(tài)出現(xiàn)轉(zhuǎn)變，從而改變?yōu)r青的物理性質(zhì)。因此可以利用DSC來測定改性瀝青的聚集態(tài)隨溫度變化曲線，從吸熱峰的大小和位置判斷改性瀝青的穩(wěn)定性能[10]。若改性瀝青的DSC曲線在某一溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)較大的吸熱峰，則表明此溫度下各組分處于多相態(tài)的混合狀態(tài)，改性瀝青的穩(wěn)定性較差；若改性瀝青的DSC曲線中吸熱峰很小或很少出現(xiàn)[11-12]，則表明瀝青的穩(wěn)定性好。圖2為不同偶聯(lián)率的官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青的DSC曲線。從圖2可以看出：基質(zhì)瀝青在-20～30 ℃處出現(xiàn)一個(gè)很寬的吸熱峰，表明隨著溫度上升基質(zhì)瀝青聚集態(tài)發(fā)生變化，呈現(xiàn)出不穩(wěn)定特性；YH791-H改性瀝青的DSC曲線有一個(gè)較大的吸熱峰，表明未官能化的SBS與基質(zhì)瀝青的相容性較差，從而導(dǎo)致改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性較差；而官能化SBS改性瀝青的DSC曲線無明顯的吸熱峰，表明其熱儲存穩(wěn)定性好，也即官能化SBS與基質(zhì)瀝青的相容性較好，這與離析軟化點(diǎn)之差測試結(jié)果一致。這主要是由于偶聯(lián)官能化SBS帶有極性的羥基和環(huán)氧基，易于與基質(zhì)瀝青中的羥基、羧基、酚羥基、胺基等極性基團(tuán)相互作用，從而形成更有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]。另一方面，偶聯(lián)率變化對官能化SBS改性瀝青熱儲存穩(wěn)定性的影響很小，不同偈聯(lián)率的改性瀝青都呈現(xiàn)出較好的熱儲存穩(wěn)定性。

圖2 不同偶聯(lián)率的官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青的DSC曲線 —4SBS改性瀝青； —2SBS改性瀝青； —5SBS改性瀝青； —YH791-H改性瀝青； —基質(zhì)瀝青

2.5 熱重分析

圖3為不同偶聯(lián)率的官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青的TGA曲線。從圖3可以看出，與YH791-H改性瀝青相比，官能化SBS改性瀝青的起始分解溫度提高，且不同偶聯(lián)率，官能化SBS改性瀝青的熱性能都優(yōu)于YH791-H改性瀝青，進(jìn)一步證實(shí)了偶聯(lián)官能化SBS能夠與基質(zhì)瀝青形成更有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高改性瀝青的熱性能。

圖3 不同偶聯(lián)率的官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青的TGA曲線 —4SBS改性瀝青； —2SBS改性瀝青； —5SBS改性瀝青； —YH791-H改性瀝青

3 結(jié) 論

(1)隨著SB段相對分子質(zhì)量的增大，改性瀝青針入度降低，而軟化點(diǎn)、低溫延度和黏度均呈增大趨勢，但SB段相對分子質(zhì)量過大時(shí)會導(dǎo)致改性瀝青的黏度偏大，不能滿足I-D改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)SB段相對分子質(zhì)量控制在6.5×104左右時(shí)，其改性瀝青綜合性能最優(yōu)。

(2)隨著偶聯(lián)率提高，改性瀝青的軟化點(diǎn)升高、低溫延度以及殘留延度均得到改善，表明提高官能化SBS的偶聯(lián)率可使改性瀝青具有較好的高低溫性能。當(dāng)官能化SBS的偶聯(lián)率達(dá)到75%以上時(shí)，其改性瀝青的性能均達(dá)到I-D改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)要求。

(3)官能化SBS上的極性基團(tuán)易與基質(zhì)瀝青中的極性基團(tuán)相互作用，形成更有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使官能化SBS與基質(zhì)瀝青具有良好的相容性，改善瀝青的熱儲存穩(wěn)定性。