器外真硫化態(tài)加氫催化劑在柴油液相加氫裝置上的首次工業(yè)應(yīng)用

馬成功，董曉猛

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246000)

近年來，環(huán)保法規(guī)對車用汽柴油中雜質(zhì)含量的要求越來越嚴(yán)格，脫除其中雜質(zhì)最有效的方法是采用加氫處理將油品中的硫、氮、氧等雜質(zhì)脫除。因此，加氫處理裝置在煉油廠中所占的比重越來越高。各類加氫相關(guān)的新催化劑、新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備層出不窮，為車用汽柴油質(zhì)量升級提供了重要支持[1-3]。

中國石化安慶分公司(安慶分公司)為生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油，于2013年10月建成一套2.2 Mt/a柴油加氫裝置。為降低運行過程中的能耗，裝置采用由中國石化工程建設(shè)公司(SEI)和中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)共同開發(fā)的連續(xù)液相柴油加氫技術(shù)。裝置于2013年采用氧化態(tài)催化劑一次開工成功，主要以生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油產(chǎn)品為主。2016年對該裝置進行了國Ⅴ質(zhì)量升級改造，在原有反應(yīng)器(一反)后面新增1臺反應(yīng)器(二反)，二反頂部設(shè)置有熱高壓分離器，并采用上流式低氫油比滴流床工藝設(shè)計[4-5]。2018年4月，安慶分公司在二反催化劑未變動的情況下將一反催化劑全部更換為新的器外真硫化態(tài)催化劑組合RG-1/RS-2100/RS-2200。本文主要介紹此次器外真硫化態(tài)催化劑組合的應(yīng)用情況。

1 真硫化態(tài)催化劑簡介

一般加氫催化劑在催化劑生產(chǎn)廠出廠時都以氧化態(tài)形式存在。所謂氧化態(tài)加氫催化劑是指催化劑中的活性金屬以氧化物形式存在，例如MoO3，WO3，NiO，CoO等形式。這些金屬氧化物的加氫活性很低，因此必須對氧化態(tài)催化劑進行硫化處理，將氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)金屬才能使催化劑具有較好的加氫活性和穩(wěn)定性。催化劑硫化是將金屬氧化物硫化為對應(yīng)的金屬硫化物的過程，在硫化氫和氫氣存在的氣氛下，金屬硫化物以多種復(fù)雜的形式存在，各自對應(yīng)不同的加氫功能，例如MoS2，MoS3，WS2，Co9S8，Ni3S2等形式，且這些金屬硫化物必須相互之間有一定的協(xié)同作用才具有高加氫活性。目前，學(xué)術(shù)界對各硫化物之間的作用形式和存在結(jié)構(gòu)還存在分歧，但普遍認(rèn)為Co-Mo-S類活性相具有高活性，硫化過程應(yīng)將金屬氧化物盡可能多地轉(zhuǎn)化為Co-Mo-S類活性相，催化劑才具有更高的加氫活性和穩(wěn)定性[1-2]。因此，加氫催化劑的硫化過程是催化劑活性發(fā)揮的重要過程，硫化效果的好壞直接決定了催化劑活性的高低。

加氫催化劑的硫化目前有3種方法：第一種是在煉油企業(yè)廣泛使用的器內(nèi)預(yù)硫化，使用硫化劑和氫氣，利用約2天的時間將加氫催化劑進行預(yù)硫化；第二種是器外預(yù)硫化，在器外將硫化劑預(yù)先負(fù)載到氧化態(tài)催化劑中，催化劑實質(zhì)上并不是硫化態(tài)，在把催化劑裝填到加氫反應(yīng)器中后，雖然不用在開工現(xiàn)場再注入硫化劑，但還需要使用氫氣和硫化攜帶油循環(huán)約2天以將氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)金屬；第三種是器外真硫化，將氧化態(tài)催化劑在器外直接使用硫化劑和氫氣進行真正硫化，催化劑具備真正加氫活性后再裝填到加氫反應(yīng)器中，然后直接引入原料油，將反應(yīng)器升溫至合適溫度即可生產(chǎn)合格產(chǎn)品，從而減輕煉油企業(yè)在開工過程中的安全、環(huán)保壓力，同時縮短開工時間、增加企業(yè)經(jīng)濟效益，器外真硫化技術(shù)相比傳統(tǒng)負(fù)載硫的器外預(yù)硫化技術(shù)具有更顯著的技術(shù)優(yōu)勢[6-7]。石科院經(jīng)過多年努力，開發(fā)了加氫催化劑器外真硫化技術(shù)(e-Trust)，所有加氫催化劑，包括新鮮劑和再生劑均可通過e-Trust技術(shù)將催化劑在器外實現(xiàn)真硫化，將催化劑轉(zhuǎn)化為高活性的真硫化態(tài)，且硫化效果達(dá)到器內(nèi)硫化效果。安慶分公司2.2 Mt/a柴油液相加氫裝置是首次采用該技術(shù)生產(chǎn)的真硫化態(tài)催化劑開工的加氫裝置。所使用的真硫化態(tài)催化劑組合RG-1(TS)/RS-2100(TS)/RS-2200(TS)的物化性質(zhì)見表1。

表1 真硫化態(tài)催化劑物化性質(zhì)

2 真硫化態(tài)催化劑的開工過程

相比于氧化態(tài)催化劑開工過程，真硫化態(tài)催化劑的開工過程省去了催化劑氮氣干燥和催化劑器內(nèi)預(yù)硫化環(huán)節(jié)，在氫氣氣密通過后即可直接引直餾柴油進裝置，然后將反應(yīng)器升溫至合適溫度即可生產(chǎn)合格產(chǎn)品，因此不僅節(jié)省開工時間，還能降低開工過程的安全、環(huán)保壓力。

2.1 催化劑裝填

2018年4月20日裝置開始裝填真硫化態(tài)催化劑。真硫化態(tài)催化劑全部采用集裝箱包裝，裝填時用吊車將集裝箱吊到反應(yīng)器頂部后，在集裝箱底部開閥使催化劑直接落入布袋進入反應(yīng)器內(nèi)，相比以往的噸包袋形式此種裝填方式的工作效率更高。真硫化態(tài)催化劑采用的集裝箱包裝具有防水設(shè)計，不怕雨淋，每個標(biāo)準(zhǔn)集裝箱容積2 m3，內(nèi)部使用氮氣充填，可以保證真硫化態(tài)催化劑的長期儲存穩(wěn)定性。

真硫化態(tài)催化劑已在器外經(jīng)過鈍化處理，取出放置在空氣中很穩(wěn)定，沒有散發(fā)異味和發(fā)熱現(xiàn)象，為保證絕對安全，裝填時采用無氧作業(yè)。本次開工一反共裝填9.8 t保護劑RG-1(TS)、76.7 t催化劑RS-2100(TS)和73.1 t催化劑RS-2200(TS)。RS-2100(TS)的平均堆密度為0.76 t/m3，RS-2200(TS)的平均堆密度為0.77 t/m3。

2.2 裝置氣密試驗

催化劑裝填完成后開始進行氮氣氣密試驗。為防止氫脆，柴油加氫裝置高壓加氫反應(yīng)器在壓力提高到2.5 MPa之前，必須將反應(yīng)器器壁溫度升高到93 ℃以上。由于上周期(2016年)使用的氧化態(tài)催化劑采用特殊的制備技術(shù)，在催化劑中添加了有機助劑以幫助和引導(dǎo)金屬氧化物的硫化，而這些有機助劑在高溫時易分解，故氧化態(tài)催化劑在硫化前不能承受高溫，否則會影響催化劑的器內(nèi)硫化效果。為了防止硫化前有機助劑提前分解，上周期使用氧化態(tài)催化劑時設(shè)定裝置氣密時床層溫度不高于150 ℃，間接延長了氣密過程中反應(yīng)器器壁的升溫時間。但真硫化態(tài)催化劑組合在器外已進行了完全硫化，可以適當(dāng)提高床層溫度，本周期采用真硫化態(tài)催化劑組合開工，將床層最高點溫度設(shè)定為200 ℃，大大縮短了氣密過程中反應(yīng)器器壁的升溫時間。兩次開工的氣密過程反應(yīng)器器壁的溫度變化情況如圖1所示。從圖1可以看出，上周期開工時從點爐開始到反應(yīng)器器壁溫度全部達(dá)到93 ℃以上花了近4天時間，而本周期開工時，反應(yīng)器器壁溫度不到24 h就已達(dá)到要求，很快就可以將反應(yīng)器壓力升高至4.0 MPa，以及6.0 MPa。氣密過程加快，大大地節(jié)省了開工時間。

圖1 氣密過程反應(yīng)器器壁溫度變化■—上周期; ●—本周期。圖2～圖4同

真硫化態(tài)催化劑組合無需氮氣干燥，氮氣氣密通過后開始?xì)錃鈿饷?。由于真硫化態(tài)催化劑組合已具有很高的加氫活性，氫氣引入床層時會被活化產(chǎn)生較大的吸附熱，因此在氮氣氣密后期將床層入口溫度逐漸降低至150 ℃，為進氫氣做準(zhǔn)備，產(chǎn)生約30～40 ℃的平均溫升，溫升最高點達(dá)到約60 ℃，這也與液相加氫工藝的不設(shè)置循環(huán)壓縮機、氫氣流量較小有關(guān)系。氫氣引入床層后，床層溫度逐漸升高持續(xù)約2 h后，最高點達(dá)到210 ℃，催化劑表面氫吸附飽和，氫氣穿透床層，溫度開始迅速下降，準(zhǔn)備升壓至10.0 MPa做氣密試驗。為了觀察真硫化態(tài)催化劑組合開工過程中的安全性，整個氮氣氣密和氫氣氣密期間多次采集循環(huán)氣，測定氣體組成，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，氮氣氣密和氫氣氣密過程中均未發(fā)現(xiàn)有H2S、CO等有毒有害廢氣釋放，此外氣密升溫過程也未觀察到酸性水產(chǎn)生。

表2 氣密期間循環(huán)氣體組成 φ，%

注：“-”表示未檢出。

2.3 進油開工

10.0 MPa氫氣氣密試驗通過后，裝置于2018年5月7日13：00開始進直餾柴油，進油后吸附熱產(chǎn)生的溫升約20 ℃，14：00直餾柴油穿透床層，開始升溫并建立液位，催化劑床層入口溫度為270 ℃時有溫升顯現(xiàn)，說明開始有加氫反應(yīng)發(fā)生。5月8日6：00反應(yīng)器溫度達(dá)到初活穩(wěn)定溫度330 ℃，一反催化劑床層溫升16 ℃，一反平均溫度為340 ℃，開始調(diào)整分餾塔工藝參數(shù)，15：00投用餾出口硫含量在線分析儀，測得產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～3 μg/g，正式取樣檢測得產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6 μg/g，裝置進油后27 h生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。5月11日17：00開始引焦化柴油進裝置，通過適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，保證產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終維持在3～6 μg/g。至此，安慶分公司2.2 Mt/a柴油液相加氫裝置采用真硫化態(tài)加氫催化劑組合一次開車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，達(dá)到了預(yù)期目的。

本周期與上周期從氫氣氣密合格后的進油開始到出合格產(chǎn)品的時間對比如圖2所示。由圖2可以看出：本周期開工時，從裝置進直餾柴油起到出合格產(chǎn)品共耗時27 h；而上周期開工時，從引直餾煤油進裝置起，約48 h時注硫化劑開始催化劑硫化，再到出合格產(chǎn)品共耗時約130 h。

圖2 兩周期開工過程對比

2.4 開工過程核算

2.4.1 開工過程經(jīng)濟效益核算 對安慶分公司2.2 Mta柴油液相加氫裝置上周期和本周期的開工過程進行了全面的對比核算，主要從能耗和物耗兩方面計算開工成本，從廢水、廢氣排放方面對比安全環(huán)保優(yōu)勢，并對比開工時間的長短。主要結(jié)果見表3。

表3 兩次開工過程的經(jīng)濟效益對比

從表3可以看出，相比上周期開工，本周期開工的過程中無廢水、廢氣排放，進油后27 h即生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的合格產(chǎn)品，并縮短開工時間121 h(約5天)，節(jié)省開工費用(物耗、能耗)300多萬元?？梢?，采用真硫化態(tài)催化劑開工在安全環(huán)保、開工時間、開工成本上具有顯著的優(yōu)勢。

2.4.2 催化劑組合活性 在兩個周期均生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油，即控制產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～6 μg/g的條件下，比較兩個周期的平均反應(yīng)溫度。首先，開工一個月左右后，本周期一反平均溫度比上周期開工初期低3～5 ℃。第二，由于本周期二反催化劑使用的是未再生的老劑，需要在較高的反應(yīng)溫度下才能發(fā)揮作用，而由工藝流程的原因必須通過提高一反出口物流給二反的換熱才能使二反反應(yīng)溫度達(dá)到要求，故而實際操作的一反溫度比需要的反應(yīng)溫度還略偏高，否則一反平均溫度應(yīng)比上周期低的幅度就不止3～5 ℃。另外，從兩個周期原料的硫含量和氮含量對比(見圖3和圖4)來看，本周期原料油的硫含量和氮含量均略高，因而所需反應(yīng)溫度應(yīng)比較高，但實際上本周期一反平均反應(yīng)溫度比上周期一反平均反應(yīng)溫度還低。由此可見，器外真硫化加氫催化劑組合的反應(yīng)活性略高于上周期氧化態(tài)催化劑的反應(yīng)活性。

圖3 兩次開工后運行初期的原料硫含量

圖4 兩次開工后運行初期的原料氮含量

3 裝置運行情況

裝置自2018年5月8日一次開工成功至2018年9月底，已穩(wěn)定運行4個多月，開工以來的原料油及產(chǎn)品柴油的硫含量變化如圖5所示。由圖5可以看出，受焦化柴油摻煉比例的影響，原料油的硫含量波動較大。穩(wěn)定狀態(tài)下，原料油中焦化柴油的摻煉比例約為10%，此時原料油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在4 000～5 000 μg/g，第一反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定在340～350 ℃，反應(yīng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在9.0～9.2 MPa，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終控制在10 μg/g以下，且大部分時間在5 μg/g以下，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖5 原料油和產(chǎn)品柴油的硫含量變化◆—原料; ■—產(chǎn)品

4 結(jié) 論

安慶分公司2.2 Mt/a柴油液相加氫裝置采用真硫化態(tài)系列加氫催化劑組合RG-1(TS)/RS-2100(TS)/RS-2200(TS)開工，開工過程省去催化劑氮氣干燥和器內(nèi)硫化等環(huán)節(jié)，開工時間縮短121 h(約5天)，節(jié)省開工費用300多萬元，經(jīng)濟效益顯著，且開工過程中無廢水、廢氣排放，整個開工過程綠色、低碳、環(huán)保，對減輕煉油企業(yè)裝置開工過程中的安全、環(huán)保壓力具有重要意義。