地溝油生物柴油排氣顆粒氧化活性分析

張　健， 王　忠， 瞿　磊

(江蘇大學 汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

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地溝油生物柴油排氣顆粒氧化活性分析

張健， 王忠， 瞿磊

(江蘇大學 汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

摘要：為了研究地溝油生物柴油對柴油機排氣顆粒氧化活性的影響，采用微孔沉積式碰撞采集器收集了柴油(B0)、地溝油生物柴油(B100)、地溝油生物柴油調(diào)和油(B20、B50)的排氣顆粒，利用軟X射線譜學顯微光束線站、高分辨率透射電鏡、X射線能譜儀和熱重分析儀測量了顆粒的官能團、微觀形貌、元素種類、化學組分和氧化活性。結(jié)果表明，隨著生物柴油摻混比從20%，50%增加到100%，顆粒中所含的“石墨性”C、酚類C—OH、酮類O、脂肪族C含量逐漸降低，脂肪烴C—H和羧基C=O含量逐漸增加；顆粒團聚體的微觀形貌由環(huán)狀向簇狀轉(zhuǎn)變，顆粒的平均粒徑分別降低了7.9%、17.2%和24.2%；顆粒中的C元素含量降低，O、Na、Cu、Al、Ba和Zn元素含量增加；顆粒中揮發(fā)性有機成分含量增加，碳煙成分含量降低。當燃料中生物柴油的比例達到50%時，顆粒的起燃溫度、失重速率峰值溫度、燃盡溫度和表觀活化能降低明顯，顆粒的著火難度降低，燃燒速率增加、燃燒所需能量降低，增強了顆粒的氧化活性。

關(guān)鍵詞：地溝油生物柴油；排氣；顆粒；氧化活性

生物柴油是由動植物油脂與低碳醇類發(fā)生酯化反應(yīng)而制得的長鏈脂肪酸脂類化合物[1]，作為一種柴油的替代品，具有含氧、無硫、可再生等優(yōu)點，且原料來源廣泛。它可與柴油摻混或直接在柴油機中使用，與柴油相比，生物柴油可以有效降低柴油機的未燃碳氫化合物(HC)、一氧化碳(CO)和顆粒物質(zhì)(PM)的排放[2-3]。

柴油機排出的PM主要由揮發(fā)性有機物、碳煙和金屬成分組成，是PM2.5升高的主要原因之一。顆粒捕集器(DPF)是一種使PM降幅達90%以上的后處理裝置，核心是PM的捕集和載體的再生。載體再生過程中，再生溫度過高會使得DPF載體存在融化、燒結(jié)等風險。Higuchi等[4]發(fā)現(xiàn)，再生效率不足時，殘余的PM使得載體內(nèi)PM濃度增加，下一次再生時，載體內(nèi)的溫度會急劇升高。PM的氧化活性對DPF載體的再生具有重大的影響。Khalid等[5]研究表明，對于氧化活性較高的PM，再生溫度較低，再生效率較高。

地溝油生物柴油是以廢棄餐飲油為原料制取的生物柴油。An等[6]采用一臺滿足歐Ⅳ排放法規(guī)的柴油機研究了地溝油生物柴油對柴油機燃燒和排放的影響。結(jié)果表明，與柴油相比，地溝油生物柴油的著火延遲期較短，放熱率峰值較低，可以有效降低HC、CO和PM排放。不同原料制取的生物柴油所含的單脂的種類和濃度不同，使得生物柴油的物理化學屬性存在差異，從而影響生物柴油的燃燒參數(shù)和PM的氧化活性。Agudelo等[7]比較了柴油、棕櫚油生物柴油和麻風樹油生物柴油燃用后產(chǎn)生的PM的氧化活性。結(jié)果表明，麻風樹油生物柴油產(chǎn)生的PM的氧化活性最大，棕櫚油生物柴油的次之，柴油的最小。

PM的氧化活性與PM的微觀結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系。位于PM微晶石墨層的無序碳原子由于具有未配對的sp2電子，更容易與化學吸附氧形成共價鍵，而微晶石墨層的規(guī)則碳原子只具有共享的π電子，較難與氧結(jié)合。位于PM碳層邊緣的表面官能團更易與氧化氣體發(fā)生化學反應(yīng)，生成CO或者CO2，并使碳原子從原來的化學鍵脫落。

國內(nèi)外學者針對生物柴油產(chǎn)生的PM的研究主要集中在天然植物油[7-9]，關(guān)于地溝油生物柴油的PM的研究較少。在本研究中，采用微孔沉積式碰撞采集器收集了柴油機燃用不同摻混比地溝油生物柴油排放的PM，采用上海光源(SSRF)的軟X射線譜學顯微光束線站、高分辨率透射電鏡、X射線能譜儀和熱重分析儀分別測量了PM的官能團含量、微觀形貌、元素種類、化學組分和氧化活性，為進一步降低地溝油生物柴油的PM排放和推廣地溝油生物柴油的應(yīng)用提供依據(jù)。

1　實驗部分

1.1燃料和發(fā)動機參數(shù)

0#柴油，市售；地溝油生物柴油，江蘇悅達卡特新能源有限公司提供，主要組分如表1所示。柴油和地溝油生物柴油的主要理化屬性如表2所示。

表1　地溝油生物柴油主要組成

實驗樣機為一臺缸徑為86 mm、壓縮比為19、標定轉(zhuǎn)速為3000 r/min、標定功率為5.7 kW的單缸實驗柴油機。以0#柴油、80%柴油(體積分數(shù)，下同)+20%地溝油生物柴油、50%柴油+50%地溝油生物柴油和地溝油生物柴油作為實驗用燃料，分別記為B0、 B20、B50和B100。

表2　柴油和地溝油生物柴油主要理化屬性

1.2PM的采集

穩(wěn)定柴油機運行工況為2000 r/min、12.27 N·m，采用美國MSP公司的微孔沉積式碰撞采集器分別收集燃用B0、B20、B50和B100時的排氣PM，采集系統(tǒng)如圖1所示。采樣流量30 L/min，采樣時間20 min，使用標準鋁箔濾紙(φ47 nm×8, MSP)。

圖1　PM采集系統(tǒng)示意圖Fig.1　The schematic of PM collection system 1—Dynamometer; 2—Diesel engine; 3—Optical encoder; 4—Pressure sensor; 5—Smoke intensity; 6—Exhaust analyzer; 7—Cooler; 8—Float flowmeter; 9—Intertial impactor; 10—Up pressure gauge; 11—Down pressure gauge; 12—Flow valve; 13—Pump

1.3軟X射線吸收光譜

采用上海光源的軟X射線譜學顯微光束站對燃用B0、B20、B50和B100時的排氣PM的官能團進行測量。存儲環(huán)電子能量為2.5 GeV，流強為 150～300 mA，光子能量范圍為250～2000 eV，能量分辨率大于1000。實驗過程中，以0.2 eV的步長掃描記錄C的K邊近邊X射線吸收光譜，得到樣品前(I0)和樣品后(I1)的X射線光強，從μ(E)=ln (I1/I0)便可得到光吸收系數(shù)。

1.4透射電鏡

采用日本Joel公司JEM-2100(HR)型高分辨率透射電子顯微鏡對PM的微觀形態(tài)進行分析(TEM)。加速電壓為200 kV，點分辨率為0.24 nm，晶格分辨率為0.14 nm。測定前，將采集的PM分別取少量置于離心管中，向離心管滴入少許無水乙醇，進行超聲波處理。將超聲波處理后的溶液滴于HRTEM銅網(wǎng)(中鏡科儀230目)上，置于干燥箱干燥，然后進行測定。

1.5X射線能譜儀

采用日本日立(Hitachi)高新技術(shù)公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡配備的X射線能譜儀分析PM的元素種類。測定前，將少量PM置于丙酮溶液中，進行超聲波處理，然后滴少量處理后溶液于硅片上，烘干，采用離子濺射儀對樣品進行噴金處理。

1.6熱重分析

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1型熱重分析儀對PM進行熱重分析。反應(yīng)氣體為O2，保護氣體為N2，氣體流量均為50 mL/min，升溫速率20℃/min，升溫區(qū)間20～750℃，PM初始質(zhì)量約為2 mg。

2　結(jié)果與討論

2.1燃用柴油和生物柴油排放的PM的官能團組成

2.2燃用柴油和生物柴油排放的PM的微觀形貌

圖3為燃用柴油和生物柴油排放的PM的TEM照片。由圖3可以看出，在熱泳力和范德華力等力的作用下，柴油機排出的PM團聚體由若干個外形近似球形的PM堆積而成。PM主要由兩種方式形成，一是燃料分子的氧化和裂解產(chǎn)物產(chǎn)生，粒徑一般大于100 nm；二是過飽和的含硫蒸汽及未燃碳氫化合物成核形成，粒徑一般小于50 nm。燃燒B0時，柴油機排放的PM的微觀形態(tài)為環(huán)狀，隨著生物柴油摻混比的增加，排放的PM的微觀形態(tài)趨向簇狀。與柴油相比，生物柴油的運動黏度較大，液滴破碎、擴散、霧化較差，缸內(nèi)未完全燃燒的燃油增加，揮發(fā)性有機成分增加，使得成核粒子數(shù)目增加，PM之間的碰撞頻率增加，凝并速率增加，排放的PM微觀形態(tài)趨向簇狀。

圖2　燃用柴油和生物柴油排放的PM的NEXAFS譜Fig.2　NEXAFS spectra of PM samples from combustion of diesel and biodiesel

PM團聚體在交界處呈現(xiàn)不同的致密程度，其中顏色較深的為多個PM的重疊區(qū)域。燃燒B0時，重疊區(qū)域的PM輪廓清晰，分辨較為容易；燃燒B20和B50時，重疊區(qū)域的PM輪廓逐漸模糊，分辨難度逐漸增加，出現(xiàn)較多不規(guī)則形狀，如塊狀、鏈狀等；燃燒B100時，一些PM表面出現(xiàn)包裹層，輪廓近似橢圓形。隨著生物柴油摻混比的增加，所排放的PM表面揮發(fā)性有機成分含量增加，使得重疊區(qū)域的PM輪廓由于揮發(fā)性有機物的覆蓋而不明顯。

圖3　燃用柴油和生物柴油排放的PM的TEM照片F(xiàn)ig.3　TEM photos of PM samples from combustion of diesel and biodiesel (a)B0；(b)B20；(c)B50；(d)B100

根據(jù)顆粒的微觀形貌，選取150個類球形PM，計算PM的粒徑分布，結(jié)果列于表3。由表3可知，隨著生物柴油摻混比的增加，排放的PM的平均粒徑逐漸降低，分別降低了約7.9%、17.2%和24.2%。這主要是因為，(1)生物柴油是含氧燃料，燃燒過程中缸內(nèi)氧濃度增加，PM表面碳氫等有機物質(zhì)被氧化程度高；(2)生物柴油PM平均粒徑較小，比表面積增加，PM形成過程中與氧化劑如O2、OH等接觸面積增大，氧化能力增強；(3)生物柴油十六烷值略高，預(yù)混燃燒期較短，擴散燃燒期較長，PM被氧化時間增加。

表3　燃用柴油和生物柴油排放的PM的粒徑分布

2.3燃用柴油和生物柴油排放的PM的元素組成

圖4為燃用柴油和生物柴油排放的PM的X射線能譜圖。由圖4可以看出，柴油機排出的PM主要含有C、O、Na、Cu、Al、Si、P、K、Ba、Zn等元素，C是最主要的元素，Al來自于發(fā)動機的磨損物，Na、Cu、Si、K、Ba和Zn來自于潤滑油。B0、B20和B50的PM中可以檢測到S元素的存在，其X射線強度依次降低，B100的PM中檢測不到S元素。隨著生物柴油摻混比的增加，排放的PM 中C元素的X射線強度逐漸降低，O、Na、Cu、Al、Si、Ba和Zn元素的X射線強度逐漸增加，說明PM中的含氧物質(zhì)含量增加，吸附的潤滑油中的金屬含量增加。

圖4　燃用柴油和生物柴油排放的PM的EDS譜Fig.4　EDS spectra of PM samples from combustion of diesel and biodiesel (a) B0； (b) B20； (c) B50； (d) B100

2.4燃用柴油和生物柴油排放的PM的氧化活性

圖5為燃用柴油和生物柴油排放的PM的TG-DTG 曲線。由圖6可以看出，PM的TG曲線具有2個明顯的質(zhì)量損失階段，第1質(zhì)量損失階段主要為PM中揮發(fā)性有機物成分受熱發(fā)生析出、揮發(fā)、熱解，對應(yīng)的溫度區(qū)間約為130～350℃；第2質(zhì)量損失階段主要為PM中碳煙成分發(fā)生燃燒反應(yīng)，對應(yīng)的溫度區(qū)間約為400～650℃。在第1質(zhì)量損失階段中，燃用B0、B20、B50和B100排放的PM質(zhì)量損失百分比分別約為11.8%、15.5%、17.4%和26.6%，隨著生物柴油摻混比的增加，排放的PM中揮發(fā)性有機成分含量增加，質(zhì)量損失速率峰值增加；在第2質(zhì)量損失階段中，燃用B0、B20、B50和B100排放的PM質(zhì)量損失分數(shù)分別為83.87%、80.11%、77.29%和66.83%，隨著生物柴油摻混比的增加，排放的PM中碳煙含量降低，質(zhì)量損失速率峰值降低，PM中最后殘留物增加。生物柴油運動黏度大，火焰?zhèn)鞑ニ俾事?，燃燒持續(xù)期長，排放的PM吸附的金屬成分含量增加。生物柴油中的甲酯官能團可以降低PM前驅(qū)體C2H2等物質(zhì)，抑制PM的形成，使得金屬成分含量相對增加。

圖5　燃用柴油和生物柴油排放的PM的TG和DTG曲線Fig.5　TG and DTG curves of PM samples from combustion of diesel and biodiesel (a) TG; (b) DTG

為了評價PM的氧化特性，選用3個特征溫度：起燃溫度Ti、質(zhì)量損失速率峰值溫度Tm和燃盡溫度Tb。 其中Ti是PM在第2質(zhì)量損失階段質(zhì)量損失速率為-0.1%·℃-1時的溫度，Tm是PM在第2質(zhì)量損失階段質(zhì)量損失速率峰值對應(yīng)溫度，Tb是PM在氧化反應(yīng)末期質(zhì)量損失速率為-0.1%·℃-1時的溫度。

根據(jù)熱重曲線，采用Coats-Redfern法[11]對PM的表觀活化能進行計算。PM的氧化反應(yīng)速率表達式如式(1)所示。

(1)

對式(1)積分，對積分后結(jié)果兩邊取對數(shù)，可得Coats-Redfern方程式(2)。

(2)

由于E?RT，式(2)可簡化為式(3)。

(3)

表4為燃用柴油和生物柴油排放的PM的起燃溫度Ti、質(zhì)量損失速率峰值溫度Tm、燃盡溫度Tb和表觀活化能E?？梢钥闯?，隨著生物柴油摻混比的增加，排放的PM的起燃溫度逐漸降低，與燃用B0相比，燃用B20、B50和B100排放 的PM的起燃溫度分別降低了約7.4℃、14.6℃和26.8℃，說明摻混生物柴油使得PM著火溫度降低，著火所需能量減小，降低了PM的著火難度，可降低DPF的再生溫度。燃用B0和B20排放的PM的質(zhì)量損失速率峰值對應(yīng)溫度差異不大，約為628℃；燃用B50和B100排放的PM質(zhì)量損失速率峰值對應(yīng)溫度較B0的PM明顯降低，分別降低了約11.4℃和27.3℃。當燃料中生物柴油質(zhì)量分數(shù)高于50%時，排放的PM粒徑降低明顯，比表面積增加，熱重過程中PM與氧氣接觸區(qū)域增加，質(zhì)量損失速率峰值溫度降低。PM燃盡溫度與質(zhì)量損失速率峰值溫度具有一致的趨勢，說明當生物柴油摻混比達到50%時，PM的燃燒速率較快，可降低DPF再生時間。

表4　燃用柴油和生物柴油排放的PM的Ti、Tm、Tb和E

3　結(jié)　論

(2)燃用柴油排放的PM團聚體的微觀形貌呈環(huán)狀，隨著生物柴油摻混比的增加，PM團聚體的微觀形貌呈簇狀；隨著生物柴油摻混比的增加，PM的平均粒徑逐漸降低。

(3)燃用柴油和生物柴油混合燃料的柴油機排放的PM中含有C、O、Na、Cu、Al、Si、P、K、Ba、Zn等元素，隨著生物柴油摻混比的增加，C元素含量降低，O、Na、Cu、Al、Si、Ba和Zn元素含量增加。

(4)隨著生物柴油摻混比的增加，排放的PM中揮發(fā)性有機成分含量增加，碳煙成分含量降低。當燃料中生物柴油的摻混比達到50%時，排放的PM的起燃溫度、質(zhì)量損失速率峰值溫度、燃盡溫度和表觀活化能降低明顯，著火難度降低，燃燒速率增加，燃燒所需能量降低， PM的氧化活性增強了。

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收稿日期：2015-07-23

基金項目：國家自然基金(51376083)、江蘇省高校自然科學基金重點項目(13KJA470001)和2011年江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目 PAPD 資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0823-07

中圖分類號：TK421.5

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.024

Oxidation Reactivity of Particulate Matter From Diesel Engine Fuelled With Diesel-Biodiesel Blends

ZHANG Jian, WANG Zhong， QU Lei

(SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Abstract：In order to investigate the effects of waste cooking oil biodiesel on oxidation reactivity of particulate matter (PM) from engine, micro-orifice uniform deposition impactor was used to collect PM from the engine feuled with diesel (B0), waste cooking oil biodiesel (B100) and biodiesel-diesel blends (B20, B50). Soft X-ray spectrum micro beam line station, high resolution transmission electron microscope, energy dispersive X-ray spectrometers and thermogravimetric analysis were used to investigate the functional groups, micro morphology, elementary type, chemical composition and oxidation reactivity of PM. The results showed that the content of “graphite” , phenolic C—OH, ketones O, aliphatic C in PM decreased and that of aliphatic hydrocarbons C—H, carboxyl O increased with the increase of biodiesel content in the blends from 20%, 50% to 100%, and the micro morphology of PM agglomerates was changed from the ring-shape to the cluster-shape, while average sizes of PM reduced 7.9%, 17.2% and 24.2%, respectively. The content of C in the PM decreased and that of O, Na, Cu, Al, Ba, Zn increased with the increase of biodiesel blend ratio, and the volatile organic compounds increased and the dry soots decreased too. With the biodiesel blend ratio of 50%, the temperatures for ignition, the peak temperatures for mass loss, the temperatures for burn out and the activation energy of PM decreased obviously, indicating that the waste cooking biodiesel can enhance the oxidation reactivity of PM.

Key words：waste cooking biodiesel; exhaust gas; particulate matter; oxidation reactivity

通訊聯(lián)系人： 張健， 男， 碩士研究生， 從事發(fā)動機代用燃料和控制技術(shù)；E-mail: zhangjian1025ujs@163.com