撞擊流反應器制備納米銅粉過程的流場多尺度分析

羅　燕，周劍秋，郭　釗，周玉新，郭　嘉，楊　俠（1.南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院，南京 10009；.武漢工程大學 機電工程學院，武漢 4007；.武漢工程大學 化工與制藥學院，武漢 4007）

撞擊流反應器制備納米銅粉過程的流場多尺度分析

羅燕1，2，周劍秋1，2，郭釗2，周玉新3，郭嘉3，楊俠2
（1.南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院，南京 210009；2.武漢工程大學 機電工程學院，武漢 430073；3.武漢工程大學 化工與制藥學院，武漢 430073）

在撞擊流技術制備納米銅粉的實驗反應體系中，粒徑的分布規(guī)律與流場混合尺度存在某種聯(lián)系。采用數(shù)值計算方法，從流場多尺度角度開展液體連續(xù)相撞擊流反應器（LISR）強化制備過程分析。結果表明：大尺度流體對流由槳葉旋轉帶動，中等尺度湍流擴散強度與湍黏度和速度梯度關聯(lián)，小尺度流體黏性擴散與中等尺度湍流擴散類似；LISR為制備納米銅粉反應體系提供一個強烈壓力波動區(qū)，其微觀狀態(tài)下的反應體系隨著壓力波動區(qū)能量的傳遞和轉換得以迅速實現(xiàn)，并顯著促進制備納米銅粉反應過程的進行；LISR中湍黏擴散作用顯著，能高效促進流體更加均勻，有利于制備納米銅粉反應體系。上述過程流場的多尺度分析，對后期撞擊流技術制備納米銅粉的實驗反應體系工藝優(yōu)化具有指導意義。

撞擊流反應器；納米銅粉；流場；多尺度分析；數(shù)值模擬

液體連續(xù)相撞擊流反應器（Liquid-continuous impinging streams reactor，簡稱LISR）是近幾年提出的一類新型過程反應器［1］，其利用撞擊流（Impinging streams，簡稱IS）技術來促進化學反應快速發(fā)生，該類型反應器的重要特征是具有強化微觀混合的特點，MAHAJAN等［2］實驗研究了兩股液體流撞擊射流反應沉淀器，利用流體微觀混合層狀模型計算其微觀時間，實驗結果表明其微觀混合特征時間至少小于65 ms，具有快速促進混合的特點；胡慧等［3］在研究新型撞擊流反應器的高混合強度中，基于湍流理論，計算估計的撞擊流反應器微觀混合為0.002～0.02 s，遠遠小于攪拌槽反應器所需要的時間。納米銅粉因其具有高活性、高比熱容、高擴散率、高強度等系列優(yōu)點［4-6］，在化工行業(yè)中被廣泛直接應用于催化劑和導電材料，以及作為機械潤滑領域中高級潤滑添加劑［7］，目前制備納米銅粉的方法主要有液相還原法、機械化學法、電解法等，但其存在制作成本高、工藝復雜等問題，尤其是粒徑分布范圍太寬。將撞擊流技術與傳統(tǒng)的液相還原法相結合以制備高質(zhì)量的納米銅粉，是本課題組成員目前正開展的一個創(chuàng)新研究課題，本課題組周玉新等［8-9］利用撞擊流反應器在堿性條件下，用硼氫化鉀還原硫酸銅制備納米銅粉，在很短時間內(nèi)將反應體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原成納米銅，成功制備出直徑為20～30 nm高純度的納米銅粉，且回收率高于98%。另一方面，學者們采用撞擊流技術制備氧化鑭超細粉體和氧化鋯超細粉體，所獲得的超細粉體顆粒大小均勻、粒徑分布較窄、粒度分布均勻［10-12］。這些實驗研究結果證實，撞擊流技術將制備納米粉體傳統(tǒng)工藝向前推進了一大步。但現(xiàn)有的國內(nèi)外研究仍局限于對撞擊流反應器本身結構工藝優(yōu)化或基于流場數(shù)值模擬的反應器操作條件等參數(shù)的優(yōu)化，如WANG等［13］提出一種新型結構的高頻撞擊流反應器制備Fe3O4核殼納米顆粒，通過改變撞擊頻率來加速反應器中的宏觀混合和初始擴散?GAO等［14］則側重研究撞擊流反應器本身結構參數(shù)對混合反應性能的影響。韋漢春等［15］以撞擊流反應器中的兩個關鍵尺寸為變量，對反應器中的流場進行數(shù)值模擬，從而達到細化顆粒的目的。

然而，本課題組前期的研究已經(jīng)表明［16-18］，撞擊流反應器混合過程具有高度湍動、多態(tài)、時變非線性等動力學特點，撞擊混合過程涉及到兩個交互的過程：宏觀分散與微觀混合，其中微觀混合屬于小尺度流體混合行為。在撞擊流技術制備納米銅粉過程中，粒徑的分布規(guī)律必然與流場混合尺度行為關聯(lián)，尤其是與微觀混合行為過程存在某種關聯(lián)性與規(guī)律，為逐步探明這其中的規(guī)律。本文作者以制備納米銅粉的反應體系為對象，重點從流場多尺度角度入手開展混合過程的討論，引入不同尺度流體的標量輸運方程模型比較分析流體的對流項與擴散項影響，并討論各尺度流體混合性能特征量分布，以期為混合反應結晶的晶型、粒徑大小等提供預判依據(jù)，研究結果對于研究制備不同尺度粒徑范圍的納米銅粉顆粒工藝將具有指導意義。

1　數(shù)值方法

1.1控制方程

參考李希等［19］對攪拌和管流實驗中流體混合過程尺度分類方法，即大尺度流體對流、中等尺度湍流擴散、小尺度微團變形與分子擴散，為使計算更有效，忽略源項，在表征大尺度流體組分標量輸運方程中忽略黏性和湍黏作用，表征中等尺度流體組分標量輸運方程中忽略對流和黏性作用，表征小尺度流體組分標量輸運方程中忽略湍黏作用，據(jù)此將組分標量輸運方程可簡化為對應不同尺度的組分分數(shù)標量（Φα）輸運方程形式，如式（1）～（3）所示：

式中：t為時間量；Uj為速度量；xj為坐標量；ΓT為湍流擴散系數(shù)；Γα為分子黏性擴散系數(shù)。

對上述3個不同流體尺度標量輸運方程，實際中主體對流、湍流擴散和微團變形分子擴散在理論上均無法單獨分析表征，為此本文作者采用自定義函數(shù)表征各尺度流體分散強度的空間分布。

1.2幾何模型

撞擊流制備納米銅粉實驗中，實驗臺分為立式、臥式兩種形式反應器。實驗結果顯示，同工藝操作條件下二者所得納米銅粉粒徑分布與收率接近一致，但立式更有利于析出銅粉顆粒的收集，更具工業(yè)化優(yōu)勢。以立式為對象，建立幾何模型如下圖，反應器筒徑為128 mm，導流筒筒徑與高度分別為62和70 mm。

圖1 反應器幾何模型Fig.1　Geometric model of LISR

比照實驗條件，數(shù)值模擬采用的邊界條件如下：

1）忽略反應器內(nèi)溫度變化；

2）常壓操作；

3）自定義3種工作流體：溶劑為8 mol/L的氫氧化鉀溶液，兩種進口溶液A、B分別為硫酸銅溶液和硼氫化鉀溶液，3種流體物理性質(zhì)（包括密度和粘度）類似于水，質(zhì)量擴散系數(shù)為1×10-9m2/s；

4）兩個進料口采用相同速度進口條件，設置為1 m/s，兩個出口為流體完全發(fā)展出流條件；

5）槳葉轉速設置為1500 r/min；

6）組分標量邊界條件：兩個進口邊界條件都為標量值0.5，兩個出口都為0.25。

另外，模擬標量輸運方程中分子粘性擴散系數(shù)Γα取常數(shù)1×10-9m2/s，湍流擴散系數(shù)ΓT按湍流經(jīng)驗模型計算如下：

式中：Cu=0.09湍流模型經(jīng)驗值；k湍動能；ε湍流耗散率；Sct=0.7為湍流斯密特數(shù)。

2　計算結果與分析

2.1LISR分散過程與壓力波動特性

根據(jù)FOX［20］的標量積分尺度理論，混合具有許多不同的局部標量積分尺度，首先分析LISR流體分散過程，圖2所示為混合穩(wěn)定時刻（t=10 s）的速度矢量圖和流線圖。

由圖2可知，混合中大尺度流體對流混合主要由槳葉和導流筒等結構特點造成，其次在導流筒與反應器壁之間區(qū)域存在著不同尺度旋渦流，渦流增加了流體組分滯留時間，宏觀上明顯表現(xiàn)為強烈的壓力波動。從中心點（0，0，0）位置隨機多組靜壓和動壓數(shù)據(jù)取靜壓和動壓數(shù)據(jù)進行分析，如圖3所示。

圖2　t=10 s時速度矢量圖和流線圖Fig.2　Velocity vector diagram（a）and streamline chart（b）at t=10 s

圖3　壓力波動隨時間變化關系Fig.3　Relationship between pressure fluctuation and time

由圖3可知，0～2.5 s時，靜壓和動壓隨時間的增加而增大；2.5～5 s時，靜壓和動壓趨于波動平衡，波動周期近似1 s，靜壓力波動幅值近似0.34 Pa，動壓力波動幅值近似0.74 Pa，二者呈相反變化規(guī)律。進一步采用壓力標準偏差表征混合壓力波動強度（pSD），計算式如下：

按式（5）反應器XOZ面沿X軸向壓力波動強度變化關系曲線，如圖4所示。

由圖4可知，LISR作用實現(xiàn)了撞擊區(qū)的強烈互相作用和流體顯著壓力波動，壓力波動強烈區(qū)主要集中在徑向10～40 mm區(qū)域，徑向向外擴展，以撞擊面為中心對稱。

綜上所述可知，LISR壓力波動特性實現(xiàn)了這種過程的能量傳遞與耗散，并使流體流團分割尺度不斷減小，造成流場多尺度流體之間的能量傳遞，當能量能夠迅速傳遞到Kolmogoroff微觀尺度（λ）（約50 μm［21］）下時，微觀狀態(tài)下的反應體系得以能夠迅速進行，其顯著促進了制備納米銅粉反應過程的快速進行。

在氨茶堿和氨溴特羅基礎上聯(lián)用甲潑尼龍和特布他林對支氣管哮喘患者的治療作用 ……………………… 楊能學（15）：2119

圖4　沿X軸徑向壓力波動強度變化Fig.4　Radial pressure fluctuation intensity variation along X axis

2.2LISR混合多尺度流場分析

分別選用不同過程特征量描述不同尺度流場特征，以對流速度大小或流體循環(huán)量表征大尺度流體分散程度如圖5（a）所示，中等尺度流體選取湍流剪切應力來表征湍流擴散作用如圖5（b）所示，小尺度流體選用剪應力來表征分子擴散作用如圖5（c）所示。

由圖5可知，大尺度流體對流由槳葉旋轉帶動；中等尺度湍流擴散強度與湍黏度和速度梯度關聯(lián)，環(huán)壁間渦旋致中等尺度湍流擴散強度在環(huán)壁間增強；小尺度流體黏性擴散與中等尺度湍流擴散類似，在無滑移壁面與環(huán)壁面間呈現(xiàn)出不同。

進一步區(qū)分對流項、擴散項等對流體分散混合作用，采用UDS自定義組分分數(shù)標量考察組分標量場的分布，如圖6（a）～（c）所示。

由圖6可知，對流分散基礎上湍黏擴散作用顯著，促進了流體分散更加均勻，將圖6計算結果沿軸向及撞擊面徑向取組分標量值繪曲線如圖7所示。

圖5　不同尺度流體混合分布云圖Fig.5　Mixture distribution of different scales：（a）Large scale fluid flow field；（b）Medium scale fluid flow field；（c）Small scale fluid flow field

圖6　組分分數(shù)標量場分布Fig.6　Fractional scalar field distribution：（a）Only convection dispersion；（b）Convection dispersion and molecular viscous diffusion；（c）Convection dispersion and turbulent diffusion

圖7　沿X軸徑向與Z軸向組分分數(shù)標量場分布Fig.7　Fractional scalar field distribution along X axis and Z axis

圖7中，組分分數(shù)標量1和2（UDS1和UDS2）近似重合，與圖6結果一致；組分分數(shù)標量3（UDS3）沿X軸徑向和Z軸軸向值都小于組分分數(shù)標量1和2的，在反應器中分布更加均勻，說明LISR中湍流擴散的顯著作用，該結論間接證明LISR為類似于制備納米銅粉的反應體系快速產(chǎn)出粒徑小、分布窄、純度高的顆粒提供高質(zhì)量反應過程的優(yōu)勢。

3　結論

1）LISR為制備納米銅粉反應體系提供了一個強烈壓力波動區(qū)，其集中在徑向10～40 mm區(qū)間，壓力波動特性實現(xiàn)流體內(nèi)部分子能量發(fā)生傳遞與轉換，LISR同時還使流體流團分割尺度不斷減小，造成流場多尺度流體之間的能量傳遞，當能量能夠迅速傳遞到Kolmogoroff微觀尺度（λ）下時，微觀狀態(tài)下的反應體系得以能夠迅速進行，顯著促進制備納米銅粉反應過程的快速進行。

2）LISR中大尺度流體對流由槳葉旋轉帶動，中等尺度湍流擴散強度與湍黏度和速度梯度關聯(lián)，小尺度流體黏性擴散與中等尺度湍流擴散類似，僅在無滑移壁面與環(huán)壁面間呈現(xiàn)不同。

REFERENCS

［1］ 伍沅.撞擊流：原理·性質(zhì)·應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006. WU Yuan.Impinging stream：Principle-nature-application［M］. Beijing：Chemical Industry Press，2006.

［2］MAHAJAN A J，KIRWAN D J.Micromixing effects in a two impinging-jets precipitator［J］.AIChE J，1996，42（7）：1801-1814.

［3］ 胡慧.停留時間可控的撞擊流反應器的設計與研究［D］.南京：東南大學，2009. HU Hui.Design and research of controllable residence time impinging stream reactor［D］.Nanjing：Southeast University，2009.

［4］耿新玲，蘇正濤.液相法制備納米銅粉的研究［J］.應用化工，2005，34（10）：615-617. GENG Xin-ling，SU Zheng-tao.Research on preparation of nano-copperpowderbyliquid-phasemethod［J］.Applied Chemical Industry，2005，34（10）：615-617.

［5］DING J.Ultrafine Cu particles prepared by mechano-chemical process［J］.Journal ofAlloys and Compounds，1996（234）：1-3.

［6］CHEN Zu-yao，CHEN Bo，QIAN Yi-tao.Preparation of ultrafine metalpartectesbycombinedmethody-rayradiationby drothermal crystal-lization［J］.Aeta Metallargica Sinica，1992（5）：407-410.

［7］ 徐建生，鐘康年，常躍，夏先平.納米潤滑劑的制備及特性研究［J］.潤滑與密封，2002（4）：14-16. XUJian-sheng，ZHONGKang-nian，CHANGYue，XIA Xian-ping.Preparaition and characteristics of nanolubricant［J］. Lubrication Engineering，2002（4）：14-16.

［8］ 周玉新，董杰，郭嘉，朱瑛.撞擊流反應器制備納米銅粉的研究［J］.云南化工，2014，41（2）：1-3，16. ZHOU Yu-xin，DONG Jie，GUO Jia，ZHU Ying.Study on preparationofnanometercopperpowderwithpotassium borohydride as reducing agent in impinging stream reactor［J］. Yunnan Chemical Technology，2014，41（2）：1-3，16.

［9］ 周玉新，魏新宇，劉朝霞，郭嘉.撞擊流反應器法納米白炭黑的制備［J］.武漢工程大學學報，2015，7：1-4，15. ZHOUYu-xin，WEIXin-yu，LIUZhao-xia，GUOJia. Preparation of nanometer silica in impinging streams reactor［J］. Journal of Wuhan University of Engineering，2015，7：1-4，15.

［10］詹光，徐志高，余軍霞，池汝安.撞擊流反應器制備氧化鑭超細粉體［J］.稀土，2011，32（3）：28-34. ZHANGuang，XUZhi-gao，YUJun-xia，CHIRu-an. Preparation of ultra-fine La2O3powder in submerged circulative impinging stream reactor［J］.Chinese Rare Earths，2011，32（3）：28-34.

［11］陽慧芳，徐志高，池汝安，李攀紅，趙駿，祝都明.撞擊流反應制備釔穩(wěn)定氧化鋯超細粉體［J］.有色金屬（冶煉部分），2014（7）：49-52. YANG Hui-fang，XU Zhi-gao，CHI Ru-an，LI Pan-hong，ZHAO Jun，ZHU Du-ming.Preparation of yttria stabilized zirconia ultrafine powder in submerged circulative impinging stream reactor［J］.Nonferrous Metal（Part：Smelting），2014（7）：49-52.

［12］ZHAN Guang，YU Jun-xia，XU Zhi-gao，ZHOU Fang，CHI Ru-an.Kinetics of thermal decomposition of lanthanum oxalate hydrate［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，22（4）：925-934.

［13］WANGDong-guang，ZHUBai-kang，TAOHeng-cong. Preparation of Fe3O4/MnOOH core-shell nanoparticles by a high-frequency impinging stream reactor［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（4）：727-735.

［14］GAO Zheng-ming，HAN Jing，BAO Yu-yun，LI Zhi-peng. Micromixing efficiency in a T-shaped confined impinging jet reactor［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，02：350-355.

［15］韋漢春，李光霽，李福旭.超高壓對置式微型撞擊流反應器的優(yōu)化分析［J］.中國科技論文，2015，16：1949-1952. WEI Han-chun，LI Guang-ji，LI Fu-xu.Optimized analysis of opposed micro impinging reactor under ultra-high pressure［J］. China Science Paper，2015，16：1949-1952.

［16］LUO Yan，ZHOU Jian-qiu，GUO Zhao，YU Bei，XIONG Hui. Theoretical analysis of fluid mixing time in liquid-continuous impingingstreamsreactor［J］.JournalofCentralSouth University，2015，22：3217-3222.

［17］羅燕，周劍秋，郭釗，余蓓，熊卉，楊俠.液體連續(xù)相撞擊流反應器中流體混合時間的數(shù)值模擬［J］.化工學報，2015，6：2049-2054. LUO Yan，ZHOU Jian-qiu，GUO Zhao，YU Bei，XIONG Hui，YANG Xia.Numerical simulation of fluid mixing time in liquid-continuous impinging streams reactor［J］.CIESC Journal，2015，6：2049-2054.

［18］楊俠，余蓓，郭釗，羅燕，陳星亮.多噴嘴對置式撞擊流反應器流場的數(shù)值模擬［J］.化工進展，2013，32（7）：1480-1483，1505. YANG Xia，YU Bei，GUO Zhao，LUO Yan，CHEN Xing-liang. Numerical simulation of the flow field in multi-nozzle opposed imping stream reactor［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（7）：1480-1483，1505.

［19］李希，陳甘棠.不同尺度上的混和對于快速化學反應過程的影響［J］.化學反應工程與工藝，1994，10（3）：239-246. LI Xi，CHEN Gan-tang.Effets of mixing on various scales on fast chemical reactions［J］.Chemical Reaction Engineering and Technology，1994，10（3）：239-246.

［20］FOXRO.Computationalmodelsforturbulentreacting flows［M］.New York：Cambridge University Press，2003.

［21］李希.微觀混和問題的理論與實驗研究［D］.杭州：浙江大學，1992. LI Xi.Theoretical and experimental study on micromixing［D］. Hangzhou：Zhejiang University，1992.

（編輯王超）

Flow field multi-scale analysis of impinging stream reactor for preparing nano copper powder process

LUO Yan1，2，ZHOU Jian-qiu1，2，GUO Zhao2，ZHOU Yu-xin3，GUO Jia3，YANG Xia2
（1.School of Mechanical and Power Engineering，Nanjing Technology University，Nanjing 210009，China；2.School of Mechanical and Electrical Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；3.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

In the experiment system of preparing nano-copper powder in impinging stream reactor，there is an association between particle size distribution and flow mixing scale.The strengthened preparation process in liquid-continuous impinging streams reactor（LIRS）was analyzed by numerical computation from multi-scale standpoint.The results show that the large-scale convection is driven by rotating blades，the medium-scale turbulence diffusion intensity and turbulent viscosity are associated with velocity gradient，and small-scale viscosity diffusion is similar with that of medium-scale turbulent diffusion.LISR provides the reaction system with a strong pressure fluctuation zone，in which the micro reaction system can quickly be realized and promoted with the energy transfer and conversion.The remarkable turbulent viscous diffusion can effectively accelerate the fluid more uniform and be conducive to the reaction system.The multi-scale analysis of the flow field above has guiding significance for the optimization of the latter preparing of the impinging stream technology of nano-copper powder reaction system.

impinging stream reactor；nanometer copper powder；flow field；multi scale analysis；numerical simulation

Project（51276121）supported by the National Natural Science Foundation of China；Project （2013CFA025）supported by the Natural Science Foundation of Hubei，China

date:2015-06-29；Accepted date:2015-10-24

ZHOU Jian-qiu；Tel：+86-18627030163；E-mail：63905752@163.com

TQ 05

A

1004-0609（2016）-03-0630-06

國家自然科學基金資助項目（51276131）；湖北省自然科學基金資助項目（2013CFA025）

2015-06-29；

2015-10-24

周劍秋，教授，博士；電話：18627030163；E-mail：63905752@163.com