窯渣鐵精礦綜合利用新工藝

王紅軍，張文海，劉志宏，李啟厚，李玉虎，劉智勇，何仕超（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

窯渣鐵精礦綜合利用新工藝

王紅軍，張文海，劉志宏，李啟厚，李玉虎，劉智勇，何仕超
（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

提出并研究鹽酸浸出-鐵粉置換-硫化沉淀-噴霧熱解綜合利用窯渣鐵精礦的新工藝。結(jié)果表明：當(dāng)鹽酸濃度為6 mol/L，浸出溫度為60℃時(shí)，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分別達(dá)到99.95%、99.34%、95.07%、89.44% 和57.92%。所得鹽酸浸出液中加入理論量1.25倍的鐵粉，Cu和Ag的脫除率均可達(dá)到98%以上。當(dāng)硫化亞鐵用量為理論量的3倍時(shí)，鐵粉置換后液中Pb、Zn的脫除率可達(dá)96%以上，凈化后液中雜質(zhì)總量低于500 mg/L。以硫化沉淀后的液體為原料進(jìn)行噴霧熱解，在溫度高于700℃時(shí)，可制得平均粒度（D50）為12μm、純度＞99%的類球形Fe2O3粉末。利用這一工藝，不僅可高效回收窯渣鐵精礦中的有價(jià)金屬，還可將鐵資源轉(zhuǎn)化為具有較高附加值的氧化鐵產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)窯渣鐵精礦的綜合利用。

濕法煉鋅；窯渣；浸出；噴霧熱解；硫化沉淀

煉鋅窯渣是采用威爾茲法回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)，回收濕法煉鋅低酸浸出渣中Pb、Zn的殘?jiān)?，通常含?2%～18%焦粉和數(shù)量較為可觀的有價(jià)金屬［1-2］，具有較高的回收價(jià)值，然而由于窯渣的成分和物相十分復(fù)雜，有價(jià)金屬多以固溶體或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的細(xì)粒嵌布形式賦存［3-4］，這使得窯渣的處理十分棘手，其綜合利用工藝的開(kāi)發(fā)一直是濕法煉鋅工業(yè)的研究熱點(diǎn)［5-6］。

已報(bào)道的窯渣處理工藝大體分為火法和選礦兩種方法。典型的火法工藝包括強(qiáng)化熔煉法、熔融氯化揮發(fā)法、鼓風(fēng)爐熔煉法及還原硫化法［7-9］。由于存在能耗高、有價(jià)金屬分離效果不佳等原因，使得火法工藝未能得到普遍認(rèn)可。目前，國(guó)內(nèi)濕法煉鋅企業(yè)主要采用磁選-重選相結(jié)合的方法對(duì)窯渣進(jìn)行回收處理［3-5］。利用這一方法，可獲得焦粉、銀精礦、鐵精礦和尾渣4種產(chǎn)物，其中焦粉可返回使用，鐵精礦用作煉鐵原料，銀精礦用于銀的回收，尾渣用于水泥配料。因而，這一工藝已初步實(shí)現(xiàn)窯渣的綜合利用。盡管窯渣鐵精礦含F(xiàn)e較高，通常可達(dá)65%以上，但其還含有一定數(shù)量的Cu、Ag、Pb、Zn等有價(jià)金屬和5%左右的硫，這使得其作為煉鐵原料時(shí)不僅效果較差，難以被鋼鐵廠接受，還造成了大量寶貴資源的浪費(fèi)。由于窯渣鐵精礦鐵高、其余有價(jià)金屬低的特點(diǎn)，且各有價(jià)金屬的熱行為差異較大，采用火法回收工藝效果不佳，因而，宜采用濕法工藝處理［10-11］。TURAN等［12］開(kāi)展從鋅浸出渣中回收鋅和鉛的研究，利用硫酸化焙燒-氯化鈉浸出工藝可將86%的鋅、89%的鉛浸出。PENG等［13］研究了以硫酸溶液從鋅-鐵渣中選擇性浸出鋅的工藝，采用170 g/L硫酸在65℃浸出1 h，鋅、鐵浸出率分別為91.20%和1.35%。已有的二次鋅資源濕法處理工藝，大多集中在對(duì)浸出工藝研究，特別是浸出劑的選擇，鮮有關(guān)注有價(jià)金屬的分離和鐵資源的利用［2，14-15］。針對(duì)這一現(xiàn)狀，本研究提出以鹽酸浸出-鐵粉置換-硫化亞鐵深度除雜-噴霧熱解法處理窯渣鐵精礦的新工藝，利用鹽酸浸出體系下Cu+、Ag+、Pb2+、Zn2+與氯離子配位作用，強(qiáng)化浸出效果；在此基礎(chǔ)上，分別以鐵粉和硫化亞鐵選擇性置換浸出液中的有價(jià)金屬，以實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的高效選擇性富集；最后采用噴霧熱解工藝處理置換后液，獲得高純度的氧化鐵產(chǎn)品，HCl尾氣經(jīng)吸收后返回浸出工序，由此實(shí)現(xiàn)窯渣鐵精礦資源的高效綜合利用。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)中所用窯渣鐵精礦取自陜西商洛鋅廠，其化學(xué)成分和物相分析結(jié)果分別如表1和圖1所示。由表1可知，實(shí)驗(yàn)所用窯渣鐵精礦的主要成分為Fe，其含量高達(dá)56.4%。此外，還含有一定量的Zn、Cu、Pb、Ag。圖1所示的窯渣鐵精礦XRD譜表明，本實(shí)驗(yàn)中所用窯渣鐵精礦主要物相為Fe3O4、CuFe2O4、Fe2O3和SiO2，其他物相由于含量較低或結(jié)晶度較差未能檢出。濕篩分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所用的窯渣鐵精礦粒度較細(xì)，其中80%的顆粒粒度小于74 μm，無(wú)需進(jìn)一步磨細(xì)處理，可直接用于浸出。

表1　實(shí)驗(yàn)所用鐵精礦的主要化學(xué)成分Table 1　Main chemical composition of iron concentrate used in experiment（mass fraction，%）

1）g/t。

圖1 實(shí)驗(yàn)所用鐵精礦的XRD譜Fig.1　XRD pattern of iron concentrate used in experiment

1.2實(shí)驗(yàn)流程與原理

本實(shí)驗(yàn)中擬采用的原則工藝流程圖如圖2所示。以鹽酸溶液為浸出劑，利用Cl-與Cu+、Ag+、Pb2+、Zn2+的配位作用，使有價(jià)金屬盡可能被浸出；隨后，采用鐵粉置換富集浸出液中Cu和Ag，獲得銅銀渣；然后，采用硫化亞鐵對(duì)置換后液進(jìn)行深度凈化處理，獲得鉛鋅渣；最后，采用噴霧熱解工藝處理硫化沉淀后液，獲得氧化鐵產(chǎn)品，尾氣吸收所獲鹽酸返回浸出工序。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)

量取1000 mL一定濃度的鹽酸溶液于1 L的三口瓶中，連接好實(shí)驗(yàn)裝置，開(kāi)啟攪拌，并升溫至預(yù)定溫度。稱取100 g窯渣鐵精礦加入到上述三口瓶中，開(kāi)始浸出反應(yīng)。浸出過(guò)程中，每隔30 min取樣一次，分析溶液成分。反應(yīng)120 min后，停止浸出實(shí)驗(yàn)，液固分離，收集浸出液和浸出渣，并取樣分析。

1.3.2浸出液處理實(shí)驗(yàn)

首先，量取500 mL浸出液于1 L三口瓶中，開(kāi)啟攪拌，并升溫至60℃后，加入一定量還原鐵粉，反應(yīng)一定時(shí)間，過(guò)濾收集鐵粉置換后液和置換渣，并取樣分析。最后，將所得置換后液加入到三口瓶中，攪拌升溫至目標(biāo)溫度后，加入一定量硫化亞鐵，反應(yīng)一定時(shí)間，過(guò)濾收集硫化沉淀后液和硫化渣，并取樣分析。

圖2　鐵精礦綜合利用原則流程圖Fig.2　Process scheme for comprehensive utilization of iron concentrate

1.3.3噴霧熱解實(shí)驗(yàn)

噴霧熱解實(shí)驗(yàn)主要裝置為自制的超聲霧化噴霧熱解爐［16］，實(shí)驗(yàn)步驟如下：1）將熱分解爐升溫至500～900℃，開(kāi)啟載流空氣，并保溫30 min，以確保熱場(chǎng)均勻性。2）將硫化沉淀后液超聲霧化，使霧化后的液滴隨載流空氣進(jìn)入爐內(nèi)反應(yīng)，于集料器中收集反應(yīng)產(chǎn)物，并取樣分析。實(shí)驗(yàn)所用霧化功率為2.0 W，載流空氣流量125 L/h。

1.4分析與表征方法

采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定溶液中總鐵和亞鐵含量；采用ICP-AES法測(cè)定鹽酸浸出液及凈化液中Ag、Cu、Pb、Zn、Si的含量。采用 X射線衍射（RIGAKU-TTRIII，Cu/Kα，λ=1.5406 ?）分析窯渣鐵精礦、浸出渣、噴霧熱解產(chǎn)物的物相組成；采用差熱-熱重分析儀（SDTQ600V8.0Build95）表征FeCl2·4H2O在空氣氣氛中的物理化學(xué)變化及熱效應(yīng)。

圖3　30℃下鹽酸濃度對(duì)鐵精礦主要組分浸出率的影響Fig.3　Effect of hydrochloric acid concentration on leaching rate of main metal in iron comentrate at 30℃

圖4　HCl濃度6 mol/L下浸出溫度對(duì)鐵精礦主要組分浸出率的影響Fig.4　Effect of temperature on leaching rate of main metal in iron comentrate at 6 mol/L HCl

圖5　298.15 K時(shí)MClx-Cl--H2O系溶解組分lgc-　c　Cl-曲線Fig.5　lgc-　cCl-curves in MClx-Cl--H2O system at 298.15 K

圖6　60℃下6 mol/L鹽酸浸出渣的XRD譜Fig.6　XRD pattern of leaching residue obtained by leaching with 6 mol/L hydrochloric acid at 60℃

2　結(jié)果與討論

2.1鹽酸浸出

由圖1可知，窯渣鐵精礦的主要物相為金屬Fe、鐵氧化物及少量硫化物。就溶解性而言，窯渣中的Zn 和Fe在鹽酸溶液中能夠較好地浸出，而Ag、Cu和Pb由于存在 AgCl（Ksp=1.77×10-10）、CuCl（Ksp= 1.72×10-7）和PbCl2（Ksp=1.70×10-5）沉淀的可能，其在鹽酸溶液中的溶解有待驗(yàn)證。為此，考察了鹽酸濃度和浸出溫度對(duì)浸出效果的影響，其結(jié)果如圖3和4所示。

由圖3和4可知，F(xiàn)e和Ag的浸出率隨鹽酸濃度和浸出溫度的增加而增加，而鹽酸濃度在3～6 mol/L變化時(shí)，其對(duì)Cu、Zn和Pb的浸出率影響不大。在鹽酸浸出體系中，各元素除以陽(yáng)離子形式存在外，還可與Cl-形成不同的配離子，如AgCl（aq）、AgCl2-和AgCl42-。也就是說(shuō)，Cu、Ag、Zn和Pb在鹽酸中的溶解度會(huì)有所增大，這點(diǎn)也可從MClx-Cl--H2O系溶解組分的曲線得到證實(shí)（見(jiàn)圖5）。由圖5可知，除Pb以外，隨著氯離子濃度增加，溶液中溶解態(tài)的金屬離子濃度迅速提高，同時(shí)氯化物的穩(wěn)定區(qū)相應(yīng)地減小。由于窯渣鐵精礦物相較為復(fù)雜，其中鋅可能主要以硅酸鹽、硫化物形式存在，這使得鋅的浸出率不高。另一方面，當(dāng)浸出溫度增加時(shí)，各元素的浸出率均迅速提高。當(dāng)鹽酸濃度為6 mol/L，浸出溫度為60℃時(shí)，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分別可達(dá)到99.95%、99.34%、95.07%、89.44%和57.92%。圖6所示為浸出渣的XRD譜。由圖6可知，浸出渣的主要物相為FeS、ZnS和SiO2，這正是窯渣鐵精礦中Fe和Zn浸出率不高的原因所在。但是，考慮到浸出后渣率較低（8%～15%），鋅已在浸出渣中相對(duì)富集，可返回硫化鋅焙燒系統(tǒng)中進(jìn)一步回收處理。綜合考慮，在鹽酸初始濃度為 6 mol/L、反應(yīng)溫度為 60℃、液固比為10 mL：1 g條件下浸出120 min可確保窯渣鐵精礦中有價(jià)金屬的高效浸出。

圖7　陳化脫硅過(guò)程中浸出液中硅的濃度變化Fig.7　Concentration variation of Si in aging desilication of leach liquor

圖8　陳化脫硅過(guò)程中浸出液中主要金屬離子的濃度變化Fig.8　Concentration variation of main metal ions in aging desilication of leaching liquor

圖9　鐵粉置換過(guò)程中主要化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算Fig.9　Thermodynamics calculation results of main chemical reactions during displacement reaction of Fe

2.2浸出液有價(jià)成分提取與分離

在浸出過(guò)程中，除了有價(jià)金屬被浸出外，硅也被大量浸出，這使得浸出液成分進(jìn)一步復(fù)雜化。考慮到后續(xù)產(chǎn)物回收，首先需對(duì)浸出液進(jìn)行脫硅處理，而后再進(jìn)行有價(jià)浸出分離。

2.2.1陳化脫Si

DIETZEL［17］根據(jù)硅酸鹽溶解平衡計(jì)算得出，當(dāng)pH小于7時(shí)，溶液中存在的硅幾乎全部以單硅酸分子形式存在。然而，由硅在酸性溶液的行為可知，初始態(tài)的H2SiO3并不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生聚合沉淀，并以無(wú)定型SiO2的形式析出。因此，為驗(yàn)證這一現(xiàn)象，首先開(kāi)展了窯渣鐵精礦鹽酸浸出液陳化脫硅試驗(yàn)，結(jié)果如圖7 和8所示。

由圖7可知，當(dāng)陳化時(shí)間小于48h時(shí)，浸出液中SiO2幾乎未有變化，而當(dāng)陳化時(shí)間超過(guò)48 h后，浸出液中的硅濃度迅速降低，陳化96 h后浸出液中的硅濃度僅為0.23 g/L；從圖8可知，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出液中Ag、Cu等的濃度變化并不明顯，未隨二氧化硅的析出而發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。上述結(jié)果表明，采用陳化的方法可有效降低浸出液中硅濃度。

2.2.2鐵粉置換

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)可知，除Zn2+以外，浸出液中的Cu2+、Ag+、Pb2+、H+均可與金屬鐵粉發(fā)生置換反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)中所用浸出液pH較高，為1.5左右，因而析氫反應(yīng)并不明顯。此外，根據(jù)圖9所示的鐵粉與浸出液中主要離子反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算可知，鐵粉與浸出液中主要離子的反應(yīng)順序由先至后為Ag+、Cu2+、H+、Pb2+，且Ag+和Cu2+與Fe的置換反應(yīng)趨勢(shì)更大一些。因此，從理論上講，采用鐵粉置換工藝，控制鐵粉用量，可選擇性地富集Cu、Ag。

為此，在反應(yīng)溫度為30℃，攪拌速率為300 r/min，溶液初始pH值為1.5、鐵粉過(guò)量系數(shù)為1.25條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ag、Cu、Pb置換效率的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，當(dāng)鐵粉過(guò)量系數(shù)為1.25、反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，Ag和Cu的置換率均達(dá)到98%以上；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu、Ag置換率影響不大，但當(dāng)時(shí)間超過(guò)45 min時(shí)，Cu的置換率有所降低，這可能是銅返溶造成的。此外，鐵粉對(duì)鉛有一定的置換效果，但置換率較低，僅為5%左右?？紤]到Ag、Cu的回收，鐵粉置換時(shí)間宜控制在30 min左右。

2.2.3FeS提Pb、Zn

鐵粉置換幾乎可以脫除全部的Cu、Ag及少量的Pb，但其對(duì)溶液中的Zn幾乎沒(méi)有脫除效果?？紤]到硫化物的溶度積較小，采用硫化沉淀的方法可對(duì)溶液進(jìn)行深度凈化。本反應(yīng)體系中涉及的主要硫化物溶解組份的lgc-pH關(guān)系如圖11所示。由圖11可知，在酸性溶液中，F(xiàn)eS的穩(wěn)定區(qū)遠(yuǎn)小于ZnS、PbS、Ag2S和CuS的穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)pH＜-0.18時(shí)，反應(yīng)體系中硫化物沉淀由先至后的順序?yàn)锳g2S、CuS、PbS、ZnS、FeS；當(dāng)-0.18＜pH＜4.38時(shí)，反應(yīng)體系中硫化物沉淀由先至后的順序?yàn)镃uS、Ag2S、PbS、ZnS、FeS；當(dāng)pH＞4.38時(shí)，反應(yīng)體系中硫化物沉淀由先至后的順序?yàn)椋篊uS、Ag2S、ZnS、PbS、FeS；也就是說(shuō)，在酸性溶液中加入FeS，可將溶液中的Cu、Ag、Pb、Zn深度脫除。基于這一原理，考察了硫化亞鐵對(duì)鐵粉置換后液中Cu、Ag、Pb、Zn的脫除效果，其結(jié)果如圖12所示。

圖10　鐵粉過(guò)量系數(shù)為1.25時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu、Ag和Pb置換率的影響Fig.10　Effect of reaction time on recovery rates of Cu，Ag and Pb at stoichiometric ratio of iron powder of 1.25

圖11　298.15 K時(shí)MxSy-H2O系溶解組分lgc-pH圖Fig.11　lgc-pH curves in MxSy-H2O system at 298.15 K

圖12　FeS用量對(duì)鐵粉置換后液中Cu、Ag、Pb、Zn脫除率的影響Fig.12　Effect of stoichiometric ratio of FeS on removal rates of Cu，Ag，Pb and Zn

由圖12可知，添加FeS對(duì)鐵粉置換后液中Cu、Ag、Pb、Zn的脫除效果十分顯著，其脫除順序由先至后依次為Ag、Cu、Pb、Zn，這點(diǎn)與圖9中的理論計(jì)算一致。當(dāng)FeS用量為理論用量的1.5倍時(shí)，Cu和Ag的脫除率可達(dá)到96%以上，凈化后的溶液中的Cu、Ag的濃度低于1×10-6。當(dāng)FeS用量超過(guò)理論用量的3倍時(shí)，Pb和Zn的脫除率可達(dá)到96%以上。凈化后液的ICP-AES結(jié)果表明，溶液純度較高，雜質(zhì)含量小于500 mg/L，這一結(jié)果對(duì)后續(xù)氧化鐵產(chǎn)品的制備奠定了良好基礎(chǔ)。

2.3噴霧熱解

經(jīng)脫硅、鐵粉置換、FeS深度凈化處理后，可獲得高純度的FeCl2溶液。利用噴霧熱解工藝，可將FeCl2轉(zhuǎn)化為純度較高的氧化鐵，所得HCl尾氣經(jīng)吸收后返回浸出使用，主要反應(yīng)為

圖13所示為FeCl2·4H2O在空氣中的TGA-DSC分析曲線。圖中DSC曲線上有4個(gè)吸熱峰1個(gè)放熱峰：在溫度81.47℃出現(xiàn)第一個(gè)吸熱峰，為FeCl2·4H2O失去兩個(gè)結(jié)晶水所致。接著在131.25℃出現(xiàn)第二個(gè)吸熱峰，為FeCl2·4H2O失去第三個(gè)結(jié)晶水所致。然后在179.91℃出現(xiàn)第三個(gè)吸熱峰，為是FeCl2·4H2O失去第四個(gè)結(jié)晶水所致。隨后在404.13℃出現(xiàn)一個(gè)小的放熱峰，F(xiàn)eCl2被轉(zhuǎn)化為Fe3O4。緊接著在415.42℃出現(xiàn)第四個(gè)的吸熱峰，此時(shí)Fe3O4進(jìn)一步被氧化生成Fe2O3。因此，由以上分析可知，噴霧熱解實(shí)驗(yàn)所需溫度不能低于415℃，但考慮到物料在噴霧熱場(chǎng)中停留時(shí)間較短，噴霧熱解溫度應(yīng)選擇不低于500℃為宜。

圖14和15所示分別為500～900℃條件下噴霧熱解所得產(chǎn)物的SEM像和XRD譜。由圖14可知，噴霧熱解溫度對(duì)產(chǎn)物的顆粒形貌和粒度影響較大。當(dāng)溫度低于700℃時(shí)，所得產(chǎn)物形貌較為雜亂，顆粒表面較為粗糙，粒度分布較寬，除了部分類球體顆粒外，還存在一些不規(guī)則形的小粒子。當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，所得產(chǎn)物形貌以類球體為主，顆粒表面較為光潔，且粒度較為均勻。圖15所示的噴霧熱解產(chǎn)物的XRD結(jié)果表明，在試驗(yàn)所考察的溫度范圍內(nèi)（500～900℃），所得產(chǎn)物均為氧化鐵粉，但隨著噴霧熱解溫度的提高，衍射峰趨于尖銳，峰的強(qiáng)度也越高，所得Fe2O3結(jié)晶度越好。表3所列為700℃下所得Fe2O3樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果。由表3可知，700℃下所得Fe2O3純度較高，雜質(zhì)含量低于0.5%，可滿足防銹漆顏料和磁性材料的生產(chǎn)。

圖13FeCl2·4H2O在空氣中的TGA-DSC譜Fig.13　TGA-DSC pattern of FeCl2·4H2O characterized in air atmosphere

圖14　不同噴霧熱解溫度下制備的氧化鐵粉SEM像Fig.14　SEM images of Fe2O3obtained at different pyrolysis temperatures：（a）500℃；（b）600℃；（c）700℃；（d）800℃；（e）900℃

圖15　不同噴霧熱解溫度下制備的氧化鐵粉XRD譜Fig.15　XRD patterns of Fe2O3obtained at different pyrolysis temperatures：（a）500℃；（b）600℃；（c）700℃；（d）800℃；（e）900℃

表3　氧化鐵產(chǎn)品的化學(xué)成分Table 3　Chemical composition of Fe2O3products（mass fraction，%）

4　結(jié)論

1）由于氯離子的配位作用，窯渣鐵精礦在鹽酸溶液中的浸出效果較好。當(dāng)鹽酸濃度為6 mol/L，浸出溫度為60℃時(shí)，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分別可達(dá)到99.95%、99.34%、95.07%、89.44%和57.92%。

2）浸出液中的Si處于亞穩(wěn)狀態(tài)，當(dāng)陳化時(shí)間超過(guò)48 h后，浸出液中的CSi迅速降低；陳化96 h后，浸出液中CSi降至0.23 g/L。

3）采用鐵粉置換可有效富集浸出液中的Cu和Ag，但對(duì)鉛和鋅的脫除效果較差。當(dāng)鐵粉加入量為理論量的1.25倍時(shí)，Cu和Ag的脫除率均可達(dá)到99%以上。

4）加入硫化亞鐵可實(shí)現(xiàn)置換后液的深度凈化。當(dāng)硫化亞鐵用量為理論用量的3倍時(shí)，Pb、Zn的脫除率可達(dá)96%以上，凈化后液中雜質(zhì)總量低于500 mg/L。

5）當(dāng)噴霧熱解溫度為高于700℃時(shí)，可制得平均粒度為12 μm的類球形Fe2O3粉末，其純度＞99%。

REFERENCES

［1］ 馬嬌，焦紅光，潘蘭英，張傳祥，張宏方.干法磁選在鋅揮發(fā)窯窯渣綜合利用中的應(yīng)用研究［J］.河南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，28（6）：788-791. MAJiao，JIAOHong-guang，PANLan-ying，ZHANG Chuan-xiang，ZHANG Hong-fang.Research on recycle and reuse zinc volatile kiln slag by magnetic separation［J］.Journal of Hennan Polytechnic University（Natural Science），2009，28（6）：788-791.

［2］ BARNA R，BAE H R，MéHU J，van der SLOOT H，MOSZKOWICZ P，DENOYERS C.Assessment of chemical sensitivity of Waelz slag［J］.Waste Manage，2000，20：115-124.

［3］傅作健.濕法煉鋅揮發(fā)窯渣處理方法討論［J］.有色金屬（冶煉部分），1988（1）：41-46. FU Zuo-jian.The discussion on the treatment processes of volatilizing kiln slag produced in zinc hydrometallurgy［J］. Nonferrous Metals（Extractive Metallurgy），1988（1）：41-46.

［4］王輝.濕法煉鋅工業(yè)揮發(fā)窯窯渣資源化綜合循環(huán)利用［J］.中國(guó)有色冶金，2007（6）：46-50. WANG Hui.Intergraded cycling during utilization of volatilizing kiln slag zinc hydrometallurgy［J］.China Nonferrous Metallurgy，2007（6）：46-50.

［5］ 李靜，牛皓，彭金輝，張世敏，張利波，魏昶，范興祥，黃孟陽(yáng).鋅窯渣綜合回收利用研究現(xiàn)狀及展望［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2008（6）：44-48. LI Jing，NIU Hao，PENG Jin-hui，ZHANG Shi-min，ZHANG Li-bo1，WEI Chang，F(xiàn)AN Xing-xiang，HUANG Meng-yang. Present situation and prospect about comprehensive utilization of zinc kiln slags［J］.Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2008（6）：44-48.

［6］ 盧安賢，黎文獻(xiàn)，謝佑卿，盧仁偉，曾軍，趙金才，舒毓章，謝漢生，傅作健.鋅揮發(fā)窯渣在玻璃工業(yè)中的應(yīng)用［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1994，4（3）：48-51. LU An-xian，LI Wen-xian，XIE You-qing，LU Ren-wei，ZENG Jun，ZHAO Jin-cai，SHU Yu-zhang，XIE Han-sheng，F(xiàn)U Zuo-jian.The application of volatilizing kiln slag of zinc hydrometallurgy in glass industry［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，1994，4（3）：48-51.

［7］陳炳炎.簡(jiǎn)述我廠鋅揮發(fā)窯渣的浸沒(méi)熔煉技術(shù)處理［J］.株治科技，1993，21（4）：60-66. CHEN Bing-yan.The introduction of volatilizing kiln slag of zinc hydrometallurgy by Submerged smelting technology［J］. Zhuzhou Smelter Technology，1993，21（4）：60-66.

［8］李昌福.凡口窯渣冶煉工藝試驗(yàn)研究［J］.礦冶，2002，11（3）：56-59. LI Chang-fu.Study on smelting technology of kiln slag of Fankou Mine［J］.Mining&Metallurgy，2002，11（3）：56-59.

［9］ 劉志宏，文劍，李玉虎，李啟厚，艾侃.熔融氯化揮發(fā)工藝處理凡口窯渣綜合回收有價(jià)金屬的研究［J］.有色金屬（冶煉部分），2005（3）：14-15. LIU Zhi-hong，WEN Jian，LI Yu-hu，LI Qi-hou，AI Kan.Study on comprehensive utilization of value metal enriched in fankou kiln by using molten chlorination volatilization process［J］. Nonferrous Metals（Extractive Metallurgy），2005（3）：14-15.

［10］JHAMK，KUMARV，SINGHRJ.Reviewof hydrometallurgical recovery of zinc from industrial wastes. Resources［J］.Conservation and Recycling，2001，33：1-22.

［11］QUIJORNA N，PEDRO D M，ROMERO M，ANDRéS A. Characterization of the sintering behavior of Waelz slag from electric arc furnace（EAF）dust recycling for use in the clay ceramics industry［J］.Journal of Environmental Management，2014，132：278-286.

［12］TURAN M D，ALTUNDOG?AN H S，TQMEN F.Recovery of zinc and lead from zinc plant residue［J］.Hydrometallurgy，2004，75：169-176.

［13］PENG B，GAO H，CHAI L，SHU Y.Leaching and recycling of zinc from liquid waste sediments［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2008，18：1269-1274.

［14］MASUD A，ABDEL L.Fundamentals of zinc recovery from metallurgical wastes in the Enviroplas process［J］.Minerals Engineering，2002，15：945-952.

［15］何仕超，劉志宏，劉智勇，李玉虎，李啟厚.濕法煉鋅窯渣鐵精礦綜合利用研究—浸出熱力學(xué)［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2013，23（12）：3430-3439. HE Shi-chao，LIU Zhi-hong，LIU Zhi-yong，LI Yu-hu，LI Qi-hou. Thermodynamicanalysisofleachingofironconcentrate separated from kiln slag in zinc hydrometallurgy［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2013，23（12）：3430-3439.

［16］劉志宏，劉智勇，李啟厚，吳厚平，張多默.噴霧熱分解法制備超細(xì)銀粉及其形貌控制［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17（1）：149-155. LIU Zhi-hong，LIU Zhi-yong，LI Qi-hou，WU Hou-ping，ZHANG Duo-mo.Morphology control of micro-sized spherical silver powder prepared by spray pyrolysis［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2007，17（1）：149-155.

［17］DIETZEL M.Dissolution of silicates and the stability of polysilicic acid［J］.Geochim Cosmchim Acta，2000，64（19）：3275-3281.

(編輯龍懷中)

Novel process for comprehensive utilization of iron concentrate recovered from zinc kiln slag

WANG Hong-jun，ZHANG Wen-hai，LIU Zhi-hong，LI Qi-hou，LI Yu-hu，LIU Zhi-yong，HE Shi-chao
（School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China）

A novel process，including hydrochloric acid leaching，iron powder replacing，sulphide precipitation and spray pyrolysis，was proposed to treat iron concentrate recovered from zinc kiln slag for comprehensive utilization.Treated by solution of 6 mol/L hydrochloric acid at 60℃，the leaching rates of Ag，Pb，Cu，F(xiàn)e and Zn reach 99.95%，99.34%，95.07%，89.44%and 57.92%，respectively.More than 98%Cu and Ag are recovered from the leach liquor when stoichiometric ratio of iron powder is 1.25 times of the theoretical value.More than 96%Pb and Zn is removed with three times of theoretical consumption of FeS，and the concentration of impurities of the final solution is less than 500 mg/L. Fe2O3powder，which is spherical with mean size of 12 um and purity of 99%，is prepared with final solution at above 700℃.By this process，not only the metal values can be recovered effectively，but also the iron resources of zinc kiln slag can be converted into Fe2O3with high purity，thus，the comprehensive utilization of iron concentrate recovered from zinc kiln slag can be realized.

zinc hydrometallurgy；kiln slag；leaching；spray pyrolysis；sulphide precipitation

Projects（51574285，51404307）supported by the National Natural Science Foundation of China

date:2015-01-12；Accepted date:2015-10-09

LIU Zhi-hong；Tel：+86-731-88830478；E-mail：zhliu@csu.edu.cn

TF813；JTF09

A

1004-0609（2016）-03-0673-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51574285，51404307）

2015-01-12；

2015-10-09

劉志宏，教授，博士；電話：0731-88830478；E-mail：zhliu@csu.edu.cn