B摻雜SrTiO3電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算

劉晨吉，賈云龍，劉　紅，吳　一，劉　磊，鄭樹(shù)凱，3（1.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，保定 071002；2.河北大學(xué) 計(jì)算材料與器件模擬研究中心，保定 071002；3.河北省數(shù)字醫(yī)療工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定 071002）

B摻雜SrTiO3電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算

劉晨吉1，2，賈云龍1，2，劉紅1，2，吳一1，2，劉磊1，2，鄭樹(shù)凱1，2，3
（1.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，保定 071002；2.河北大學(xué) 計(jì)算材料與器件模擬研究中心，保定 071002；3.河北省數(shù)字醫(yī)療工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定 071002）

利用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法，對(duì)未摻雜、B替位Sr、B替位Ti、B替位O和B間隙摻雜SrTiO3的晶格參數(shù)、Mulliken電荷布居、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光吸收系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明：B替位Sr和B替位Ti摻雜對(duì)SrTiO3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響不顯著；B替位O摻雜則在SrTiO3的禁帶中引入3條雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)上的電子可以吸收能量較小的光子躍遷至導(dǎo)帶，光吸收強(qiáng)度從可見(jiàn)光長(zhǎng)波段550 nm開(kāi)始逐漸增加，光譜吸收邊紅移；B以間隙原子的形式摻雜時(shí)，SrTiO3的禁帶寬度大幅增大，電子躍遷能增加，光譜吸收邊藍(lán)移。

SrTiO3；B摻雜；第一性原理；電子結(jié)構(gòu)

利用太陽(yáng)能光催化降解有機(jī)污染物、將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能成為解決環(huán)境污染和能源問(wèn)題的有效途徑之一。太陽(yáng)能的利用依賴(lài)于光催化轉(zhuǎn)換材料，因此開(kāi)發(fā)尋找高效的光催化劑成為科研工作者的重要研究課題。自從1972年FUJISHIMA等［1］發(fā)現(xiàn)光照條件下，水在TiO2電極上分解生成H2和O2，TiO2便以其優(yōu)良的光催化活性和制備簡(jiǎn)單、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究［2-5］。但其禁帶寬度較大，很難利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分，并且TiO2中光催化活性較高的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)在溫度較高時(shí)很容易轉(zhuǎn)化為光催化活性較低的金紅石相。因此，開(kāi)發(fā)新型非TiO2光催化劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，如鉍系光催化劑［6-7］、鹵氧化物光催化劑［8-10］、鎢酸鹽光催化劑［11-13］、鉻副族復(fù)合氧化劑光催化劑［14］等。在眾多光催化劑中，SrTiO3由于具有介電常數(shù)高、介電耗損低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且其單晶具有獨(dú)特的電磁性質(zhì)和氧化還原活性，在光催化分解水制氫、光催化降解有機(jī)污染物和光化學(xué)電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，從而成為新型光催化劑的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。

SrTiO3晶體屬于典型的鈣鈦礦金屬氧化物，其帶隙較寬（3.20 eV），只能吸收波長(zhǎng)小于或等于387 nm的紫外光，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)得不到響應(yīng)，不能有效利用太陽(yáng)光，且其量子效率較低，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)容易復(fù)合。為了提高其光催化活性，通常用NiO、Ni、Cu、Ag、Pb、Pt等金屬或金屬氧化物對(duì)SrTiO3表面進(jìn)行修飾［15-16］。WAGER等［17］發(fā)現(xiàn)在堿性電解質(zhì)溶液中，SrTiO3單晶表面鍍有Pt時(shí)，產(chǎn)生更多的H2；經(jīng)NiO修飾過(guò)的SrTiO3表面，光照條件下也可更好的分解水制備氫。IWASHINA等［18］用Rh-SrTiO3粉末涂抹銦錫氧化物電極，在可見(jiàn)光照射下發(fā)現(xiàn)光電流，Rh-SrTiO3體系呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體特性。CHEN等［19］對(duì)Rh-SrTiO3和Ru-SrTiO3進(jìn)行對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相同條件下Rh-SrTiO3產(chǎn)氫速率更快，光催化活性較高。KAWASAKI等［20］對(duì)Ir-SrTiO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Ir以+3價(jià)和+4價(jià)兩種離子形式存在，其中+4價(jià)Ir離子導(dǎo)致光譜吸收邊紅移。此外，還可對(duì)SrTiO3進(jìn)行非金屬元素N摻雜以提高其光催化活性。例如，WANG等［21］對(duì)N-SrTiO3體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)摻雜體系的光催化活性提高3.5倍，光譜吸收邊紅移。呂露等［22］以尿素為氮源，利用溶膠-凝膠法制備了N-SrTiO3光催化劑，結(jié)果表明，N元素的摻入增強(qiáng)了SrTiO3在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度。

目前，實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)B摻雜TiO2的光譜吸收邊有一個(gè)0.25 eV的紅移［23］，這可能是由于B在替位TiO2中的O原子時(shí)，TiO2導(dǎo)帶底附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，使得電子躍遷能減小造成的［5］。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)上還發(fā)現(xiàn)B間隙摻雜TiO2時(shí)，其光譜吸收邊藍(lán)移［24］。作為非TiO2新型光催化劑的SrTiO3，如果B以不同形式摻入其中時(shí)對(duì)其造成的影響還鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本文作者利用基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)不同形式B摻雜SrTiO3的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了分析，以期為相關(guān)研究提供一定的理論支撐。

1　計(jì)算模型

SrTiO3是典型的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3m（Oh1）。其中Ti4+位于體心，配位數(shù)為6；Sr2+位于8個(gè)頂點(diǎn)，配位數(shù)為12；O2-則位于6個(gè)面心之處，配位數(shù)為2。每個(gè)SrTiO3單晶胞含有5個(gè)原子。對(duì)2×2×2的SrTiO3超晶胞進(jìn)行計(jì)算，分別考慮B替位Sr的Sr7Ti8BO24（B@Sr）、B替位Ti的Sr8Ti7BO24（B@Ti）、B替位O的Sr8Ti8BO23（B@O）和B間隙Sr8Ti8BO24（B@in）4種摻雜形式模型，被替換原子Sr、Ti、O和間隙B位置如圖1所示。B原子均處于超晶胞內(nèi)部，盡量減小邊界效應(yīng)的影響。

本文作者使用CASTEP軟件包，利用廣義梯度近似（GGA）下的PBE描述電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)能，利用平面波超軟贗勢(shì)描述價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用。平面波截止能設(shè)為340 eV，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5eV/atom，第一布里淵區(qū)按3×3×3進(jìn)行分格，最大位移為0.001 ?，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，經(jīng)測(cè)試這些參數(shù)總能保證收斂。參與計(jì)算的價(jià)電子為所有計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行。

圖1　不同形式B摻雜SrTiO3超胞結(jié)構(gòu)Fig.1　Supercell structure of B-doped SrTiO3in different forms

2　計(jì)算結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)優(yōu)化

B以不同形式摻雜SrTiO3晶格結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化結(jié)果如表1所列。由表1可知，未摻雜SrTiO3的晶格參數(shù)為3.945 ?，與實(shí)驗(yàn)值3.905 ?相比略有增大，但相對(duì)誤差僅為1.01%，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所建模型合理，結(jié)果可靠。B@Sr摻雜時(shí)，SrTiO3的晶格參數(shù)和晶胞體積幾乎不變，這是由于在SrTiO3體系中Ti—O鍵是主要的，Sr的原子軌道占據(jù)能量很低的位置（見(jiàn)態(tài)密度分析），B原子取代Sr原子之后對(duì)體系的影響不大。B@Ti摻雜時(shí)，B原子處于立方體的體心位置，與面心處的O原子形成化學(xué)鍵，由于B原子的電負(fù)性強(qiáng)于Ti原子的，B與O之間的原子軌道交疊程度增強(qiáng)，晶胞體積減小。B@O摻雜時(shí)，由于B原子的相對(duì)原子半徑大于O原子的，且B原子的電負(fù)性弱于O原子的，B 與Ti之間的原子軌道交疊程度減弱，晶胞體積增大。B間隙摻雜時(shí)（B@in），由于體系中多了一個(gè)額外原子，晶格膨脹，晶胞體積最大。此外，4種情況中B@Sr 和B@Ti的總能量較小，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)中B易替代Sr 或Ti。

表1　摻雜前后SrTiO3的晶格常數(shù)和晶胞體積Table 1　Lattices constant and cell volumes of SrTiO3before and after doping

2.2電荷布居

計(jì)算了不同摻雜體系中B原子的電荷布居，得到的B原子各個(gè)原子軌道上的電子分布情況如表2所列。其中，B替位Sr和B替位Ti摻雜時(shí)，B原子失去電子被氧化。B替位O摻雜時(shí)，B原子得電子被還原，B 2p軌道得電子起主要作用。B間隙摻雜時(shí)，B原子得少量電子。將該部分計(jì)算結(jié)果與態(tài)密度分析相結(jié)合，以便具體分析B原子各個(gè)原子軌道的成鍵情況。

表2　不同摻雜形式時(shí)B原子的電荷布居Table 2　Mulliken charge population of B atom in different doping forms

2.3能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度

為了便于分析不同形式B摻雜對(duì)SrTiO3電子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算了不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，并與未摻雜體系相比較，如圖2和3所示。圖2和3中始終以費(fèi)米能級(jí)作為能量零點(diǎn)。由于影響半導(dǎo)體物理性質(zhì)的電子主要位于費(fèi)米能級(jí)附近，能帶圖中的能量選取范圍為-10～6 eV。計(jì)算分態(tài)密度時(shí)選取的原子均為與B原子最鄰近的原子，因?yàn)檫@些原子所受影響較大，便于分析摻雜引起的變化。

由圖2（a）可看出，未摻雜SrTiO3的禁帶寬度為1.829 eV，小于實(shí)驗(yàn)值3.20 eV，這是由于GGA泛函本身的計(jì)算特征造成的［25］，由于本研究討論的是不同摻雜體系之間禁帶寬度的相對(duì)變化，所以這種對(duì)帶隙的低估并不會(huì)影響對(duì)問(wèn)題的定性討論。由分態(tài)密度可以看出，（見(jiàn)圖3（a）），未摻雜SrTiO3的導(dǎo)帶主要由Ti 3d態(tài)組成，并且從圖3（a）中可清楚地看到Ti 3d態(tài)的劈裂現(xiàn)象：1.4～2.9 eV的Ti 3d軌道構(gòu)成t2軌道能帶，與導(dǎo)帶中下面3條能帶相對(duì)應(yīng)（G點(diǎn)處三重簡(jiǎn)并）；2.9～4.3 eV的Ti 3d軌道構(gòu)成e軌道能帶，與導(dǎo)帶中上面兩條能帶相對(duì)應(yīng)（G點(diǎn)處二重簡(jiǎn)并）。價(jià)帶主要由O 2p態(tài)和Ti 3d態(tài)共同組成。另外，-15.6～-13.7 eV存在定域性很強(qiáng)的Sr 4p態(tài)電子。

由圖2（b）的能帶圖可得，B@Sr摻雜時(shí)，SrTiO3的禁帶寬度幾乎不變，導(dǎo)帶和價(jià)帶變密集，在-5.2 eV附近出現(xiàn)一條獨(dú)立的新能帶。結(jié)合圖3（b）的態(tài)密度分析可知，此時(shí)體系的導(dǎo)帶主要由B 2p態(tài)和Ti 3d態(tài)共同組成，且B 2p態(tài)在2.2～3.9 eV范圍內(nèi)的態(tài)密度峰值很高，與之相對(duì)應(yīng)，該能量范圍內(nèi)的能帶分布密集且平緩。價(jià)帶仍主要由O 2p態(tài)和Ti 3d態(tài)共同組成，但在-5.8～-4.6 eV范圍內(nèi)存在定域性較強(qiáng)的B 2s態(tài)電子，說(shuō)明-5.2 eV附近出現(xiàn)的新能帶是由B 2s軌道擴(kuò)展形成的。另外，在-15.6～-13.7 eV能量范圍內(nèi)存在相互作用的B 2p態(tài)和O 2s態(tài)電子，結(jié)合電荷布居分析可知，此時(shí)B 2p軌道失去電子被氧化。

圖2（c）和3（c）所示為B@Ti摻雜時(shí)SrTiO3的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度，此時(shí)體系的禁帶寬度變化不明顯，只是在-6.5 eV處出現(xiàn)了一條新能帶，該能帶具有一定的帶寬，說(shuō)明其參與成鍵。由分態(tài)密度可知，此時(shí)體系的價(jià)帶變化明顯，價(jià)帶下方-5.3～-3.3 eV處由B 2p態(tài)、Ti 3d態(tài)和O 2p態(tài)共同組成。另外，B 2s態(tài)主要作用于-7.0～-5.8 eV，與O 2p態(tài)電子相互作用失電子（見(jiàn)電荷布居），該軌道擴(kuò)展形成-6.5 eV處的新能帶。B@Ti摻雜對(duì)SrTiO3的導(dǎo)帶影響較小。

圖3　摻雜前后SrTiO3的態(tài)密度Fig.3　Densities of states of SrTiO3before and after doping：（a）Pure SrTiO3；（b）B@Sr SrTiO3；（c）B@Ti SrTiO3；（d）B@O SrTiO3；（e）B@in SrTiO3

B@O摻雜時(shí)，SrTiO3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度發(fā)生明顯的變化，如圖2（d）和3（d）所示。此時(shí)價(jià)帶和導(dǎo)帶均向低能方向移動(dòng)，但價(jià)帶的下移程度大于導(dǎo)帶，禁帶寬度增大。同時(shí)禁帶中出現(xiàn)3條雜質(zhì)能級(jí)。另外，在-6.6 eV處出現(xiàn)一條獨(dú)立的新能帶。結(jié)合態(tài)密度分析，導(dǎo)帶下移主要是由于此時(shí)的導(dǎo)帶底受B 2p態(tài)電子控制［26］。摻入B原子之后，由于B 2p態(tài)具有比Ti 3d態(tài)更低的能量，O 2p態(tài)電子可與B 2p態(tài)電子形成能量更低的反鍵，從而構(gòu)成導(dǎo)帶底。由于B 2p態(tài)電子能量低，所以導(dǎo)帶下移。價(jià)帶下移主要是由于p-d排斥效應(yīng)減弱［26］。當(dāng)B替位O時(shí)，體系中O原子數(shù)量減少，參與p-d排斥效應(yīng)的O 2p態(tài)電子減少，而摻入的B 2s態(tài)電子與Ti 3d態(tài)電子能級(jí)相差較大，幾乎不參與排斥反應(yīng)。p-d排斥效應(yīng)減弱，價(jià)帶下移。禁帶中的3條雜質(zhì)態(tài)由3條B 2p軌道擴(kuò)展形成，其中-0.64～-0.43 eV附近的雜質(zhì)態(tài)由B 2p態(tài)、Ti 3d態(tài)和O 2p態(tài)共同組成；-0.14～0.02 eV和0.35～0.53 eV處的雜質(zhì)態(tài)由B 2p和Ti 3d態(tài)組成。此時(shí)，B 2p軌道得電子，充當(dāng)受主雜質(zhì)能級(jí)。雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)使得價(jià)帶上的電子可以吸收能量較小的光子間接躍遷至導(dǎo)帶，有利于提高電子在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度。另外，-6.6 eV附近的獨(dú)立能帶由B 2s態(tài)擴(kuò)展形成。

間隙B摻雜時(shí)，SrTiO3的價(jià)帶和導(dǎo)帶均下移，而且禁帶寬度明顯增大。禁帶中出現(xiàn)兩條雜質(zhì)能級(jí)，一條距離價(jià)帶頂很近，在其上方0.073 eV處；一條靠近導(dǎo)帶底（見(jiàn)圖2（e））。結(jié)合態(tài)密度分析（見(jiàn)圖3（e））可知，此時(shí)導(dǎo)帶的下移同樣是由于導(dǎo)帶底受B 2p態(tài)電子控制，并且此時(shí)Ti 3d態(tài)的5個(gè)3d軌道均分裂，G點(diǎn)處簡(jiǎn)并度消失。價(jià)帶下移主要是由于B間隙摻雜之后，O 2p態(tài)電子與B 2s、B 2p態(tài)電子在低能量處形成化學(xué)鍵，價(jià)帶頂主要受B 2p態(tài)和B 2s態(tài)電子控制造成的。禁帶中靠近價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)主要由B 2s態(tài)和B 2p態(tài)共同組成；導(dǎo)帶底附近的雜質(zhì)能級(jí)由B 2p和O 2p態(tài)組成。由于此時(shí)禁帶寬度很大，且兩雜質(zhì)能級(jí)相距較遠(yuǎn)，電子躍遷能增加，可造成光吸收邊的藍(lán)移。

2.4光學(xué)性質(zhì)

B以不同形式摻入SrTiO3后，體系的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，主要體現(xiàn)在禁帶寬度和雜質(zhì)能級(jí)等方面，這些變化又會(huì)影響到體系的光吸收強(qiáng)度，因此本文作者對(duì)不同體系的光譜吸收邊進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。B替位Sr摻雜時(shí)，SrTiO3的光吸收強(qiáng)度在紫外光及可見(jiàn)光短波范圍內(nèi)有所增加，當(dāng)波長(zhǎng)大于450 nm時(shí)，與未摻雜的SrTiO3接近，并且光譜吸收邊發(fā)生一定程度的紅移，對(duì)擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍有利。B替位Ti時(shí)，光譜吸收邊略有藍(lán)移。而B(niǎo)替位O摻雜時(shí)，光譜吸收邊出現(xiàn)藍(lán)移，主要是由于體系的禁帶寬度增加、電子躍遷能增大所致，但這種情況下從圖4中可以清楚地看到：當(dāng)波長(zhǎng)大于550 nm時(shí)，體系的光吸收強(qiáng)度開(kāi)始逐漸增加，后保持相對(duì)穩(wěn)定，始終在1.5×103cm-1左右，這部分光吸收主要為雜質(zhì)吸收。B替位O摻雜在禁帶中引入了3條雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)上的電子躍遷至導(dǎo)帶時(shí)可以吸收能量較小、波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光子。B以間隙原子形式存在時(shí)，體系的光譜吸收邊發(fā)生顯著藍(lán)移，這是由于禁帶寬度的大幅增大所致，雖然禁帶中也有雜質(zhì)能級(jí)的引入，但兩雜質(zhì)能級(jí)相距很遠(yuǎn)，電子躍遷能增加。呂露等［22］通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)N-SrTiO3體系在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收強(qiáng)度增加，但對(duì)于N原子的存在形式并不清楚，通過(guò)對(duì)不同形式B摻雜SrTiO3的光譜吸收邊的計(jì)算，可以認(rèn)為摻入的N原子很有可能是以替位O的形式存在的。

圖4　摻雜前后SrTiO3的吸收系數(shù)Fig.4　Absorption coefficient of SrTiO3before and after doping

3　結(jié)論

1）B替位O摻雜在SrTiO3禁帶中引入了3條雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)上的電子能夠吸收能量較小的光子躍遷至導(dǎo)帶，這部分雜質(zhì)吸收使得體系的光吸收強(qiáng)度從可見(jiàn)光長(zhǎng)波段550 nm開(kāi)始逐漸增加，后保持相對(duì)穩(wěn)定。

2）B以間隙原子形式存在時(shí)，雖然禁帶中也出現(xiàn)了雜質(zhì)原子引起的雜質(zhì)能級(jí)，但禁帶寬度的大幅增大起主導(dǎo)作用，電子躍遷能增加，光譜吸收邊藍(lán)移。

3）B替位O和B間隙摻雜時(shí)，體系的導(dǎo)帶和價(jià)帶均大幅度下移，導(dǎo)帶下移主要是由于此時(shí)的導(dǎo)帶底受B 2p態(tài)電子控制，B 2p態(tài)電子能量較低，導(dǎo)帶下移；價(jià)帶下移的原因有所區(qū)別：B替位O摻雜主要是由于價(jià)帶的p-d排斥效應(yīng)減弱；而B(niǎo)間隙摻雜主要是由于B 2p態(tài)電子與O 2p態(tài)電子在低能量處形成化學(xué)鍵，價(jià)帶頂受B 2p態(tài)電子控制所致。

致謝：感謝河北大學(xué)劉保亭教授為本文提供CASTEP軟件并參與計(jì)算結(jié)果的討論；本文得到《河北大學(xué)中西部高校提升綜合實(shí)力工程》專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)支持。

REFERENCES

［1］FUJISHIMAA，HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semicondutor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［2］吳國(guó)浩，鄭樹(shù)凱，劉磊.Fe-S共摻雜銳鈦礦TiO2的第一性原理研究［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2013，23（3）：852-858. WU Guo-hao，ZHENG Shu-kai，LIU Lei.First-principles study on Fe-S co-doped anatase TiO2［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2013，23（3）：852-858.

［3］唐建軍，范小江，鄒原，劉淑君，周康根.TiO2可見(jiàn)光催化H2O2降解水中的有機(jī)污染物［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（8）：2017-2022. TANG Jian-jun，F(xiàn)AN Xiao-jiang，ZOU Yuan，LIU Shu-jun，ZHOU Kang-gen.Degradation of organic pollutants with H2O2photocatalyzed by TiO2under visible irradiation［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21（8）：2017-2022.

［4］吳晶，高攀，朱忠其，柳清菊.鐠和氮共摻雜納米TiO2光催化劑的制備與性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（6）：1480-1484. WU Jing，GAO Pan，ZHU Zhong-qi，LIU Qing-ju.Preparation andpropertiesofpraseodymiumandnitrogenco-doped nano-titanium dioxide photocatalyst［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21（6）：1480-1484.

［5］YANG Ke-song，DAI Ying，HUANG Bai-biao.Origin of the photoactivity in B-doped anatase and rutile TiO2from first principles［J］.Phys Rev B，2007，76（19）：195201.

［6］ ZHANG Li-sha，WANG Wen-zhong，YANG Jiong，CHEN Zhi-gang，ZHANG Wen-qing，ZHOU Lin，LIU Sheng-wei. SonochemicalsynthesisofnanocrystalliteBi2O3asa visible-light-drivenphotocatalyst［J］.AppliedCatalysisA，General，2006，308（7）：105-110.

［7］ SHANG Meng，WANG Wen-zhong，ZHANG Ling.Preparation of BiOBr lamellar struction with high photocatalyst activity by CTAB as Br source and template［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，167（1/3）：803-809.

［8］ ZHANG Ke-lei，LIU Cun-ming，HUANG Fu-qiang，ZHENG Chong，WANG Wen-deng.Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst［J］.Applied Catalysis B，Environmental，2006，68（3）：125-129.

［9］CHANG Xiao-feng，HUANG Jun，CHENG Cheng，SUI Qian，SHA Wei，JI Guang-bin，DENG Shu-bo，YU Gang.BiOX（X=Cl， Br，I）photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source：Characterizationandcatalyticperformance［J］.Catalysis Communications，2010，11（5）：460-464.

［10］ZHANG Lei，CAO Xiao-feng，CHEN Xue-tai，XUE Zi-ling. BiOBrhierarchicalmicrospheres：Microwave-assisted solvothermalsynthesis，strongadsorptionandexcellent photocatalytic properties［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2010，354（2）：630-636.

［11］ZHANG Chuan，ZHU Yong-fa.Synthesis of square Bi2WO6nano Platesashigh activityvisible-light-driven Photocatalysts［J］. Chemistry of Materials，2005，17（13）：35373545.

［12］FU Hong-bo，PAN Cheng-shi，YAO Wen-qing，ZHU Yong-fa. Visible-light-induced degradation of rhodamine B by nanosized Bi2WO6［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（47）：22432-22439.

［13］YU Jia-guo，XIONG Jian-feng，CHENG Bei，YU Ying，WANG Jian-bo.Hydrothermalpreparationandvisible-light photoeatalytic activity of Bi2WO6powders［J］.Journal of Solid State Chemistry，2005，178（6）：1968-1972.

［14］CHENG Liang，SHAO Qi，SHAO Ming-wang，WEI Xian-wen，WU Zheng-cui.Photoswitches of one-dimensional Ag2MO4（M=Cr，Mo，and W）［J］.The Journal of Physical Chemistry，2009，113（5）：1764-1768.

［15］WAGNERFT，SOMORJAIGA.Photocatalyticand photoelectrochemical hydrogen production on strontium titanate single crystals［J］.Journal of the American Chemical Society，1980，102（17）：5494-5502.

［16］COPEL M，DUNCOMBE P R.Metallization induced band bending of SrTiO3（100）and Ba0.7Sr0.3TiO3［J］.Applied Physics Letters，1997，70（24）：3227-3229.

［17］WAGNER F T，SOMORJAI G A.Photocatalytic hydrogen production from water on Pt-free SrTiO3in alkali hydroxide solutions［J］.Nature，1980，5766：559-560.

［18］IWASHINA K，KUDO A.Rh-doped SrTiO3photocatalyst electrode showing cathodic photocurrent for water splitting under visible-lightirradiation［J］.Journal of the American Chemical Society，2011，133（34）：13272-13275.

［19］CHEN Hsin-Chieh，HUANG Chao-wei，WU J C S，LIN Shiang-tai.Theoretical investigation of the metal-doped SrTiO3photocatalysts for water splitting［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（14）：7897-7903.

［20］KAWASAKI S，TAKAHASHI R，AKAGI K，YOSHINOBU J，KOMORI F，HORIBA K，KUMIGASHIRA H，IWASHINA K，KUDOA， LIPPMAAM.Electronicstructureand photoelectrochemicalpropertiesofanIr-dopedSrTiO3photocatalyst［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（35）：20222-20228.

［21］WANG Jin-shu，YIN Shu，KOMATSU M，ZHANG Qi-wu，SAITO F，SATO T.Photo-oxidation properties of nitrogen dopedSrTiO3madebymechanicalactivation［J］.AppliedCatalysis B，Environmental，2004，52（1）：11-21.

［22］呂露，吳廣文，吳浩，周耀華，趙亮.氮摻雜對(duì)SrTiO3光催化性能的影響［J］.工業(yè)催化，2012，20（11）：30-33. Lü Lu，WU Guang-wen，WU Hao，ZHOU Yao-hua，ZHAO Liang.Influence of nitrogen doping on photocatalytic properties of SrTiO3［J］.Industrial Catalysis，2012，20（11）：30-33.

［23］ZHAO Wei，MA Wan-hong，CHEN Chun-cheng，ZHAO Jin-cai，SHUAIZhi-gang.Efficientdegradationoftoxicorganic pollutants with Ni2O3/TiO（2-x）Bxunder visible irradiation［J］. American Chemical Society，2004，126（15）：4782-4783.

［24］CHEN Dei-mei，YANG Dong，WANG Qun，JIANG Zhong-yi. Effectsofborondopingonphotocatalyticactivityand microstructure of titanium dioxide nanoparticles［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2006，45（12）：4110-4116.

［25］STAMPFLC，vandeWALLECG.Density-functional calculationsforIII-Vnitridesusingthelocal-density approximation and the generalized gradient approximation［J］. Physical Review B，1999，59（8）：5521-5535.

［26］劉小村，季燕菊，趙俊卿，劉立強(qiáng)，孫兆鵬，董和磊.In摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2010，59（7）：4925-4929. LIU Xiao-cun，JI Yan-ju，ZHAO Jun-qing，LIU Li-qiang，SUN Zhao-peng，DONG He-lei.First-principles study on In-doped ZnO［J］.Acta Physica Sinica，2010，59（7）：4925-4929.

(編輯王超)

First-principles calculations on electronic structures of B-doped SrTiO3

LIU Chen-ji1，2，JIAYun-long1，2，LIU Hong1，2，WU Yi1，2，LIU Lei1，2，ZHENG Shu-kai1，2，3
（1.College of Electronic and Information Engineering，Hebei University，Baoding 071002，China；2.Research Center for Computational Materials and Device Simulations，Hebei University，Baoding 071002，China；3.Hebei Key Laboratory of Digital Medical Engineering，Baoding 071002，China）

The lattice parameters，Mulliken charge populations，energy band structures，density of states and absorption coefficients of pure SrTiO3，B substitutes for Sr or Ti，and interstitial B doped SrTiO3were studied by the first-principles plane wave ultra-soft pseudo-potential method based on the density functional theory（DFT）.The results show that the impacts on the electronic structures and optical properties of SrTiO3are not significant when the B atom substitutes for the Sr or Ti atom.When B substitutes for O atom，three impurity levels are introduced into the band gap of SrTiO3，the electrons on the impurity levels can transit to the conduction band by absorbing photon of less energy，the intensity of light absorption begins to increase gradually from visible light wavelength of 550 nm and the spectral absorption edge has a red shift.When B is in the form of interstitial，the width of forbidden band of SrTiO3enlarges significantly and the transition energy of the electrons increases，which results in the blue shift of the spectral absorption edge.

SrTiO3；B-doped；electronic structure；optical property；first-principle

Project（［2014］-3012）supported by the China Scholarship Council

date:2015-04-19；Accepted date:2015-10-09

ZHENG Shu-kai；Tel：+86-15932188935；E-mail：zhshk@126.com

O471；O472

A

1004-0609（2016）-03-0616-07

國(guó)家留學(xué)基金資助項(xiàng)目（［2014］-3012）

2015-04-19；

2015-10-09

鄭樹(shù)凱，副教授，博士；電話：15932188935；E-mail：zhshk@126.com