Hf在FGH4097粉末高溫合金中的相間分配行為

張義文，韓壽波，劉建濤，胡本芙（1.鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081；2.高溫合金新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 10008）

Hf在FGH4097粉末高溫合金中的相間分配行為

張義文1，2，韓壽波1，2，劉建濤1，2，胡本芙3
（1.鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081；2.高溫合金新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

采用3DAP、FEG-SEM、TEM以及物理化學(xué)相分析方法研究5種Hf含量的FGH4097粉末高溫合金中 Hf 在γ′相、MC型碳化物和γ相中的分配，以及Hf對(duì)γ′和MC析出相組成的影響。結(jié)果表明：隨著合金中Hf含量的增加，進(jìn)入各相的Hf量增多，Hf進(jìn)入γ′相的比例基本不變，進(jìn)入MC型碳化物的比例增大，進(jìn)入γ相的比例減小，即Hf在γ′相和MC型碳化物的分配比逐漸減小，Hf在γ′相和γ相中的分配比逐漸增大；Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中，Hf在MC型碳化物中的質(zhì)量濃度大約是Hf在γ′相中的20倍。

粉末高溫合金；FGH4097；鉿；γ′相；MC型碳化物；分配

已報(bào)道的Hf元素在高溫合金中作用的研究幾乎都集中在普通鑄造及定向凝固鎳基高溫合金中。鎳基鑄造高溫合金中Hf的作用主要表現(xiàn)為對(duì)γ′相和MC型碳化物的數(shù)量和形態(tài)的影響，Hf進(jìn)入MC型碳化物中，增加了MC型碳化物的數(shù)量，使?jié)h字草書狀一次碳化物MC轉(zhuǎn)變成塊狀，有效地減緩了裂紋萌生和擴(kuò)展；Hf分配在γ′相中，增加了γ′/γ共晶的數(shù)量，促使晶界附近的立方形γ′相變?yōu)闃渲?，形成彎曲晶界，從而改善合金的中溫?qiáng)度和塑性、持久壽命以及低周疲勞壽命［1-6］。少量研究報(bào)道［7-13］，鎳基粉末高溫合金中加入的Hf進(jìn)入MC型碳化物中，形成富Hf的MC型碳化物，提高了MC碳化物的穩(wěn)定性，HfC碳化物在粉末顆粒內(nèi)析出，抑制了碳化物在粉末顆粒表面析出，有利于消除原始粉末顆粒邊界組織（Powder particle boundary structure，PPBS），改善了M23C6、M6C和γ′相在晶界的分布；Hf進(jìn)入到γ′相中，增加了γ′相數(shù)量；從而提高合金的持久壽命、持久塑性和裂紋擴(kuò)展抗力，有助于消除缺口敏感性。

綜上所述，適量的Hf無論是對(duì)鑄造還是對(duì)粉末鎳基高溫合金來說，都會(huì)通過影響相變行為而改善合金的力學(xué)性能。因此，為了更好地揭示其對(duì)相變行為的影響規(guī)律，有必要首先弄清Hf如何在各相中分配。多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道Hf主要進(jìn)入γ′相，比如：含有1.5%Hf（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的鎳基鑄造高溫合金中約90%Hf進(jìn)入γ′相中，10%Hf進(jìn)入到MC型碳化物，而在γ相中溶入的Hf量很小［14］；定向凝固鎳基鑄造高溫合金TRW ⅥA中加入0.1%～2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Hf，約有70%～75%進(jìn)入γ′相，剩余的Hf進(jìn)入MC型碳化物和硼化物［15］。也有的文獻(xiàn)報(bào)道Hf主要進(jìn)入γ相，如在鎳基變形高溫合金KHN67MVTJU中加入0.35%的Hf，約有43%Hf進(jìn)入γ相，29%Hf進(jìn)入γ′相，28%Hf進(jìn)入MC型碳化物［16］，在鎳基單晶合金中加入0.05%的Hf主要分配在γ相中［17］。粉末高溫合金NASA IIB-11中的Hf主要分配在γ′相中，余下Hf大致等量地分配在MC型碳化物和γ相中［18］。由此可見，不同Hf含量的合金中Hf在各相間的分配不同。這主要與合金中Hf含量以及合金中γ′相和MC型碳化物的含量有關(guān)。

鑄造高溫合金中固有的組織不均勻性導(dǎo)致元素偏析嚴(yán)重，進(jìn)而影響微量元素的相間分配。而粉末高溫合金是通過快速凝固合金粉末獲得的，組織均勻，研究微量元素的相間分配規(guī)律更為有利。在粉末高溫合金中，添加Hf可以提高持久壽命，比如：當(dāng)EP741NP合金中Hf的添加量由0.07%增加到0.3%時(shí)，在750℃和650 MPa條件下，光滑試樣的持久壽命由141 h提高到286 h，缺口試樣的持久壽命由200 h提高到298 h，但Hf含量過高對(duì)改善PPB和消除缺口敏感性作用不大［7］。目前，在使用的含Hf的鎳基粉末高溫合金中，如EP741NP、N18、RR1000和FGH4097等，Hf含量控制在0.3%～0.75%之間［8-10，19-22］。

為此，本文作者利用TEM、EDS、三維原子探針（3DAP）以及物理化學(xué)相分析等方法，對(duì)5種Hf含量（0、0.16、0.30、0.58和0.89，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）的FGH4097鎳基粉末高溫合金中元素Hf在合金相間分配進(jìn)行系統(tǒng)研究，確定Hf在各合金相中的含量和分配比率，找出不同含量的Hf在相間的分配規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為不同Hf含量的鎳基粉末高溫合金FGH4097，該合金含有固溶強(qiáng)化元素Co、Cr、W、Mo，γ′相沉淀強(qiáng)化元素Al、Nb、Ti，少量的晶界強(qiáng)化元素B、Zr，以及微量的C和一定量的Hf，其主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為Co 15.75，Cr 9.0，W 5.55，Mo 3.85，Al 5.05，Ti 1.8，Nb 2.6，C 0.04，Hf 0-0.89，B和Zr微量，Ni余量。本研究中采用的5種Hf含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為0，0.16%，0.30%，0.58%和0.89%。使用等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備的合金粉末粒度為50～150 μm，采用熱等靜壓（Hot isostatic pressing，HIP）固結(jié)成形，HIP溫度為1200℃。將固結(jié)成形的試樣在1200℃保溫4 h后空冷，而后進(jìn)行3級(jí)時(shí)效處理，最終時(shí)效為在700℃保溫15～20 h后空冷。采用物理化學(xué)相分析方法對(duì)5種Hf含量的FGH4097合金進(jìn)行相分析，用恒電流法電解提取第二相γ′和（MC+M6C+M3B2），然后用電化學(xué)法分離γ′相和微量相（MC+M6C+M3B2），用化學(xué)法分離MC型碳化物和（M6C+M3B2）相，再后用X射線衍射（APD-10型X射線衍射儀）確定相的類型，最后用化學(xué)分析方法定量測(cè)定相的組成和含量。采用IMAGO LEAP 3000 HR?型三維原子探針（3DAP）分析Hf元素在合金中的分布，采用JEOL-2100型透射電鏡（TEM）對(duì)析出相作選區(qū)電子衍射（SAD），并采用其附配的能譜儀（EDS）進(jìn)行成分分析，利用ZEISS SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FEG-SEM）觀察γ′相形貌。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1合金中的相組成

5種Hf含量FGH4097合金中相含量的物理化學(xué)相分析結(jié)果如表1所列。由表1可知，5種Hf含量的FGH4097合金均由基體γ相、γ′相、MC型碳化物以及微量的M6C型碳化物和M3B2型硼化物組成，γ′相和MC型碳化物為主要第二相。隨著合金中Hf含量的增加，γ′相含量略有增加，MC型碳化物含量增加。γ′相占62%左右，MC型碳化物不超過0.34%，M6C型碳化物和M3B2型硼化物總量不超過0.21%。由此可見，添加不同Hf含量沒有改變FGH4097合金組成相的種類。

表1　不同Hf含量FGH4097合金中的相含量Table 1　Mass fraction of phases in FGH4097 with different Hf additions

圖1所示為經(jīng)熱處理后的0.30%Hf合金中γ′相的形貌。由圖1可見，F(xiàn)GH4097合金中存在3種尺寸的γ′相：晶界處大尺寸長(zhǎng)條狀γ′相為一次γ′相（γ′Ⅰ），晶內(nèi)方形γ′相為二次γ′相（γ′Ⅱ），主要是在冷卻過程中形成的。在二次γ′相之間的細(xì)小球狀γ′相為三次γ′相（γ′Ⅲ），主要為時(shí)效過程補(bǔ)充析出而形成的。

圖10.30%Hf合金中γ′相的形貌Fig.1　Morphologies of γ′phase in FGH4097 with 0.30%Hf

圖20.89%Hf合金中MC型碳化物形貌、SAD譜和EDS 譜Fig.2　MC phase in FGH4097 alloy with 0.89%Hf：（a）TEM image；（b）Indexed SAD pattern of MC；（c）EDS pattern

圖30.89%Hf合金中的M6C相形貌及SAD譜和EDS譜Fig.3　TEM image（a），indexed SAD pattern of M6C（b）and EDS pattern（c）of M6C phase in FGH4097 alloy with 0.89%Hf

2.2Hf在不同相中的定性分析

用物理化學(xué)相分析方法對(duì)Hf在相間分配進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明，γ相、γ′相、MC型碳化物和（M6C+M3B2）相中都含有Hf。由于M6C和M3B2化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)非常接近，無法用物理化學(xué)相分析方法將二者分離，因此，不能判定Hf是進(jìn)入M6C相還是M3B2相。

采用TEM和EDS對(duì)MC型碳化物進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2（b）中SAD譜的標(biāo)定結(jié)果可以判定，方塊狀析出物為MC型碳化物；并從圖2（c）所示的EDS結(jié)果可知，MC型碳化物中含有Hf。

采用TEM和EDS對(duì)M6C相也進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3（b）中的SAD譜的標(biāo)定結(jié)果可以判定方塊狀析出物為M6C相，從圖3（c）所示的EDS結(jié)果可知，M6C相中不含Hf。

由上述分析結(jié)果可以得出，MC型碳化物中含有Hf，M6C相中不含Hf，M3B2相中存在微量的Hf，這與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的結(jié)果一致。

對(duì)含0.89%Hf合金中的一次γ′相（r′Ⅰ）和二次γ′相（r′Ⅱ）進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，一次γ′相（r′Ⅰ）和二次γ′相（r′Ⅱ）中除富含Ni、Al、Co、Ti、Nb外，還含有Hf。

FGH4097合金中γ′相含量在60%以上，由圖1（b）可知，三次γ′相間距約為20 nm，在EPMA和TEM中使用的EDS的空間分辨率分別為約1 μm和30 nm，均大于三次γ′相間距。為分析γ′相和基體γ相中的Hf元素，采用3DAP分析方法。3DAP探測(cè)的區(qū)域大小為78 nm×77 nm×227 nm，Al、Ti、Hf、Cr和Co原子的三維空間分布如圖5所示。由富集Al、Ti和Hf原子的區(qū)域可以確定為γ′相，由富集Cr和Co原子的區(qū)域可以確定為基體γ相?？梢?，γ′相和基體γ相中均含有Hf，Hf主要存在于γ′相中，γ相中Hf含量很少。

綜合上述分析結(jié)果表明，Hf主要分布在γ′相和MC型碳化物中。

圖40.89%Hf合金中γ′相顯微組織和EDS分析結(jié)果Fig.4　Microstructure of FGH4097 alloy with 0.89%Hf and its EDS patterns：（a）Microstructure；（b）EDS spectrum of primaryr′Ⅰ；（c）EDS spectrum of secondaryr′Ⅱ

2.3各合金相中Hf含量的定量分析

表2和3所列分別為不同Hf含量FGH4097合金中γ′相和MC型碳化物的化學(xué)組成。由表2和表3可知，F(xiàn)GH4097合金中加入 Hf，γ′相的組成由（Ni，Co）3（Al，Ti，Nb）變?yōu)椋∟i，Co）3（Al，Ti，Nb，Hf），MC型碳化物的組成由（Nb，Ti）C變?yōu)椋∟b，Ti，Hf）C；隨著合金中Hf添加量的提高，γ′相中Hf含量隨之升高，但Al含量隨之減少，Ti、Nb含量保持不變；MC型碳化物中Hf含量也隨之升高，Nb、Ti含量隨之減少。

圖50.89%Hf合金中Ti、Hf、Al、Cr和Co原子分布Fig.5　3DAP distribution of atoms in FGH4097 alloy with 0.89%Hf：（a）Ti；（b）Hf；（c）Al；（d）Cr；（e）Co

表2γ′相的化學(xué)組成Table 2　Constitutions of γ′phase in FGH4097 alloys with different Hf additions

表3MC型碳化物的化學(xué)組成Table 3　Constitutions of MC carbide in FGH4097 alloys with different Hf additions

表4所列為4種Hf含量的FGH4097合金中Hf在各相中的分配量（Hf在對(duì)應(yīng)相中的質(zhì)量占合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和Hf進(jìn)入各相的比例（進(jìn)入各相的Hf量占添加Hf總量的分?jǐn)?shù)，下同）的物理化學(xué)相分析結(jié)果。由表4可知，隨著合金中Hf含量的增加，進(jìn)入各相的Hf量增多，Hf進(jìn)入γ′相的比例基本不變，進(jìn)入MC型碳化物的比例增大，進(jìn)入γ相的比例減小。

表4　Hf在FGH4097合金各相中的分配量和進(jìn)入各相的比例Table 4　Mass fraction of Hf partitioned to different phases and corresponding partition ratio

3　討論

3.1Hf在MC型碳化物及γ′相中的分配

眾所周知，合金中各種相的組成元素之間能夠任意彼此以置換方式發(fā)生相互溶解必須滿足如下條件：點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相同，相中金屬原子外層價(jià)電子結(jié)構(gòu)（電負(fù)性）相近，原子尺寸相差小于10%。與Ni原子相比Hf的原子半徑更接近Al的，Hf的電負(fù)性遠(yuǎn)小于Ni的，而與Al的較接近，晶體結(jié)構(gòu)與Al的近似。因此，Hf進(jìn)入γ′相中可占據(jù)Al原子位置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著合金中Hf加入量的增加，γ′相中Hf含量逐漸增加，Al含量逐漸減少，表明Hf以置換方式取代部分Al原子，而Ti、Nb含量保持不變。由表2可計(jì)算出，當(dāng)Hf含量為0.16%，0.30%，0.58%和0.89%時(shí)，γ′相中Al被Hf置換的量分別為0.2%，0.5%，1.0%和1.6%。

碳化物在合金中的相對(duì)穩(wěn)定性取決于合金元素與C的親和力，即合金元素與C之間形成共價(jià)鍵傾向的強(qiáng)弱。Hf元素是過渡族元素，它與碳的親和力大小主要取決于其d層電子數(shù)。金屬元素的d層電子數(shù)越少，它和C的親和力就越大，形成的碳化物在合金中也就越穩(wěn)定。Hf是屬第六周期元素中5d層電子數(shù)最少元素，所以Hf與Ti一樣是強(qiáng)碳化物形成元素，能夠形成穩(wěn)定的MC型碳化物。在合金中如果多種碳化物形成元素同時(shí)存在，一般強(qiáng)碳化物形成元素優(yōu)先與C結(jié)合形成其碳化物。FGH4097合金中由于Nb的添加量（2.6%）遠(yuǎn)大于Hf和Ti元素的，所以在合金液態(tài)時(shí)優(yōu)先形成以Nb為主的一次碳化物NbC。合金中添加Hf時(shí)，與NbC和TiC相比，HfC的生成吉布斯自由能最低［23］，又能滿足置換所需的所有條件，所以Hf可置換Nb和Ti形成復(fù)合MC型碳化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Hf加入量的增加，MC型碳化物中Ti和Nb被置換量增大，形成以NbC為主含Hf的MC型碳化物。由表3可計(jì)算出，MC型碳化物中Ti和Nb分別被Hf置換的比例基本相同，約為1：1，與合金中Hf含量關(guān)系不大；Hf含量為0.16%，0.30%，0.58%和0.89%時(shí)，MC型碳化物中Nb和Ti被Hf置換的量分別為1.0% 和1.3%，2.2%和2.8%，4.5%和5.6%，9.0%和8.3%。

表5Hf在γ′相和MC型碳化物的分配比R1和Hf在γ′相和γ相的分配比R2Table 5　Partition ratios R1and R2in FGH4097 alloys with different Hf additions

3.2Hf在相間的分配比

由表4可知，隨著合金中Hf含量的增加，Hf進(jìn)入γ′相的比例基本不變，進(jìn)入MC型碳化物的比例逐漸增大，進(jìn)入γ相的比例逐漸減小，即Hf在γ′相和MC型碳化物的分配比R1逐漸減小，在γ′相和γ相的分配比R2逐漸增大。由表4中的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出R1和R2值，結(jié)果如表5所示。R1和R2值與文獻(xiàn)［14，24］報(bào)道的是一致的。這表明Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中。

通常認(rèn)為Hf主要進(jìn)入γ′相，其次進(jìn)入MC型碳化物，是指Hf的質(zhì)量分配。這在鑄造高溫合金已有的研究工作和本研究工作結(jié)果中已經(jīng)得到證實(shí)。如果從熱力學(xué)上講，Hf應(yīng)該全部分配在MC型碳化物中，而實(shí)際上，高溫合金中的C含量不足以接納全部Hf，剩余的Hf會(huì)進(jìn)入γ′相。雖然γ′相中Hf的質(zhì)量含量遠(yuǎn)高于MC型碳化物中Hf的質(zhì)量含量，但是，由于FGH4097合金中γ′相含量高于MC型碳化物，實(shí)際上γ′相中Hf的濃度遠(yuǎn)低于MC型碳化物中Hf的濃度。實(shí)驗(yàn)用的5 種Hf含量FGH4097合金的密度取值為8.30 g/cm3，Nb、Ti、Hf和C的摩爾質(zhì)量分別取92.9、47.9、178.5 和12.0 g/mol，NbC、TiC和HfC的密度分別取7.82、4.92和12.67 g/cm［23］，合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.04倍［25］。利用表1、3、4中的相關(guān)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出Hf在γ′相和MC型碳化物中的質(zhì)量濃度（單位體積合金中Hf的質(zhì)量），結(jié)果如表6所示。由表1、表4和表6可知，隨著合金中Hf含量的增加，γ′相和MC型碳化物量增加，Hf進(jìn)入γ′相和MC型碳化物的量也增多，而γ′相中Hf的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于MC型碳化物中的質(zhì)量濃度，但γ′相的量遠(yuǎn)高于MC型碳化物的量，故大部分Hf進(jìn)入γ′相。Hf在MC型碳化物和γ′相中的質(zhì)量濃度比與合金中Hf含量關(guān)系不大，Hf在MC型碳化物中的質(zhì)量濃度大約是Hf在γ′相中的20倍。

表6Hf在γ′相和MC型碳化物中的質(zhì)量濃度Table 6　Mass concentration of Hf in γ′phase and carbide in FGH4097 alloys with different Hf additions

3.3Hf在相間的分配對(duì)相組成的影響

Hf進(jìn)入γ′相和MC型碳化物，不僅改變?chǔ)谩湎嗪蚆C型碳化物的組成（見表2和3），同時(shí)也影響γ相的組成。物理化學(xué)相分析結(jié)果表明，隨著合金中Hf含量的增加，γ相中Co、Cr、W和Mo的含量也隨之增加（見表7）。這是由于隨著合金中Hf含量的增加，γ′相和MC型碳化物量增加，γ相中Al、Ti、Nb、Hf和C含量減少，導(dǎo)致Co、Cr、W和Mo在γ相的濃度增大。

表7　不同Hf含量FGH4097合金中γ相中幾種元素的含量Table 7　Element content in γ phases of FGH4097 alloys with different Hf additions

3.4在不同溫度下Hf在相間的分配

JMatPro計(jì)算結(jié)果表明（見圖6）：在含0.3%Hf的合金中，當(dāng)液態(tài)合金冷卻至液固相線區(qū)間（約1351～1281℃）時(shí)，液相（L）、固相（γ相）以及一次MC型碳化物同時(shí)存在，其中γ相在約1351℃時(shí)開始形成，MC型碳化物在約1322℃時(shí)開始形成，此時(shí)Hf主要存在于液相中，少量Hf進(jìn)入MC型碳化物和γ相。在1300℃下有48%的Hf進(jìn)入液相，有17%的Hf進(jìn)入MC型碳化物，余下35%的Hf進(jìn)入γ相中。隨著凝固溫度降低，在1281℃時(shí)，液相完全轉(zhuǎn)變成γ相，此時(shí)Hf主要保留在γ相中，部分在MC型碳化物中；在1250℃下有57% 的Hf進(jìn)入γ相，43%的Hf進(jìn)入了MC型碳化物中。當(dāng)溫度降低至γ′相固溶溫度線（1200℃）以下時(shí)，從合金中析出γ′相，Hf開始進(jìn)入γ′相中，主要存在于MC中，如在1190℃下有48%的Hf進(jìn)入MC型碳化物中，48% 的Hf進(jìn)入γ相中，4%的Hf進(jìn)入γ′相中，在950℃下則有72%的Hf進(jìn)入MC型碳化物中，24%的Hf進(jìn)入γ′相中，4%的Hf進(jìn)入γ相中。當(dāng)溫度繼續(xù)降低，析出γ′相量增多，進(jìn)入γ′相中的Hf也增多，而MC型碳化物由于發(fā)生轉(zhuǎn)變而不斷減少，相對(duì)進(jìn)入MC型碳化物中的Hf相應(yīng)減少，在700℃下有16%的Hf進(jìn)入MC型碳化物中，83%的Hf進(jìn)入γ′相中，只有1%的Hf進(jìn)入γ相中（見表8）。在700℃下γ′相中的Hf明顯增多，達(dá)到0.248%Hf（約83%），與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的0.255%Hf（85%）進(jìn)入γ′相大致相符（見表4）。

以700℃為例計(jì)算說明如下：由圖6（a）和（b）可知，在700℃下合金中存在γ′相、γ相和MC型碳化物，3種相的含量分別為61.9%、29.8%和0.06%。由圖6（c）和（d）可知，在700℃下在γ′相、γ相和MC型碳化物中Hf含量分別為0.4%、0.01%和81.7%，由此計(jì)算出Hf進(jìn)入γ′相、γ相和MC型碳化物中的量占合金中Hf含量的分?jǐn)?shù)分別為83%、1%和16%。

圖6　含0.3%Hf合金中平衡相圖及不同相中pH含量的JMatPro計(jì)算結(jié)果Fig.6　Equilibrium phase diagram（（a），（b））and Hf mass fraction in different phases（（c），（d））at various temperatures calculated by JMatPro

表8　0.30%Hf的FGH4097合金中不同相中Hf含量隨溫度的變化Table 8　Hf content in precipitations of FGH4097 with 0.30% Hf addition at different temperatures

綜合上述計(jì)算結(jié)果表明，在高溫固態(tài)下Hf主要分配在γ相中，其次分配在MC型碳化物中。隨著溫度降低，從γ相開始析出γ′相時(shí)，Hf開始分配在γ′相中，Hf分配在γ相中的量減少，分配在MC型碳化物中的量增加，Hf主要分配在γ相中；從1190℃開始，Hf分配在γ′相中的量增加，分配在γ相中的量進(jìn)一步減少，Hf主要分配在MC型碳化物中；從810℃開始，Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中。

由上述分析可知，Hf元素在相間分配是在合金凝固過程和后續(xù)熱處理過程中進(jìn)行的。

3.5C含量對(duì)Hf在相間的分配的影響

由于Hf和C的親和力很大，HfC的生成吉布斯自由能很低，Hf和C結(jié)合生成HfC使合金體系的吉布斯自由能降低。由于Hf的原子半徑比Ni和Al的大，Hf進(jìn)入γ相和γ′相中，占據(jù)γ相中Ni原子位置和γ′相中Al原子位置，造成γ相和γ′相產(chǎn)生晶格畸變，使合金體系的吉布斯自由能升高。如果合金中C含量很高，所有的Hf首先與C結(jié)合生成HfC，進(jìn)入MC型碳化物，除非合金中添加的Hf足夠多，以至于Hf消耗掉合金中所有的C，多余的Hf才會(huì)進(jìn)入γ′相。在普通鑄造及定向凝固鎳基高溫合金中C含量較高，大都在0.13%以上，鎳基粉末高溫合金中C含量較低，一般控制在0.02%～0.05%之間［8-10，19-20］?？梢灶A(yù)測(cè)，與C含量較高的鎳基鑄造高溫合金相比，鎳基粉末高溫合金中Hf在MC型碳化物中的質(zhì)量分配要低，Hf在γ′相中的質(zhì)量分配要高。比如：對(duì)于含0.13%C的鎳基鑄造高溫合金TRWⅥA，當(dāng)Hf含量為0.4%時(shí)，有18% 的Hf進(jìn)入MC型碳化物，有75%的Hf進(jìn)入γ′相［15］，而含0.04%C的FGH4097合金，當(dāng)Hf含量為0.3%時(shí)，只有8%的Hf進(jìn)入MC型碳化物，有85%的Hf進(jìn)入γ′相（見表4）。

本文作者研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FGH4097合金中Hf含量不同時(shí)，Hf在MC型碳化物、γ′相、γ相中的分配比不同。Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中；Hf在MC型碳化物中的質(zhì)量濃度大約是Hf在γ′相中的20倍。這一研究結(jié)果在已有的研究工作中未見報(bào)道。

4　結(jié)論

1）不同Hf含量的FGH4097合金中除含有基體γ相以外，γ′相和MC型碳化物為主要組成相，還存在微量的M6C型碳化物和M3B2型硼化物。Hf促進(jìn)γ′相和MC型碳化物析出，Hf主要進(jìn)入γ′相和MC型碳化物，微量的Hf進(jìn)入M3B2型硼化物，M6C型碳化物中未觀測(cè)到Hf。

2）Hf的加入量不同，其在相間的分配比不同。隨著合金中Hf含量的增加，進(jìn)入各相的Hf量增多，Hf進(jìn)入γ′相的比例基本不變，進(jìn)入MC型碳化物的比例增大，進(jìn)入γ相的比例減小，即Hf在γ′相和MC型碳化物的分配比R1逐漸減小，Hf在γ′相和γ相的分配比R2逐漸增大。

3）從質(zhì)量上看，Hf主要分配在γ′相中，其次分配在MC型碳化物中。從濃度上看，γ′相中Hf的濃度遠(yuǎn)低于MC型碳化物中Hf的濃度，在0.16%～0.89%Hf范圍內(nèi)，Hf在MC型碳化物和γ′相中的質(zhì)量濃度比與合金中Hf含量關(guān)系較小，Hf在MC型碳化物中的質(zhì)量濃度大約是Hf在γ′相中的20倍。這表明從單位體積合金中Hf的質(zhì)量分配上看，Hf主要分配在MC型碳化物中，其次分配在γ′相中。

4）Hf進(jìn)入γ′相，置換Al原子，改變?chǔ)谩湎嗟脑亟M成，使γ′相變?yōu)椋∟i，Co）3（Al，Ti，Nb，Hf）。Hf進(jìn)入MC型碳化物，置換Ti和Nb原子，也改變MC型碳化物的元素組成，使MC型碳化物變?yōu)椋∟b，Ti，Hf）C。

REFERENCES

［1］DUHL D N，SULLIVAN C P.Some effects of hafnium additions on the mechanical properties of a columnar-grained nickel-based superalloy［J］.Journal of Metals，1971，23（7）：38-40.

［2］ KOTVAL P S，VENABLES J D，CALDER R W.The role of hafnium in modifying the microstructure of cast nickel-base superalloys［J］.Metallurgical Transactions，1972，3（2）：453-458.

［3］ 王羅寶，陳榮章，王玉屏.定向工藝和鉿含量對(duì)一種鎳基高溫合金的影響［J］.航空材料，1982，2（2）：1-7. WANGLuo-bao，CHENRong-zhang，WANGYu-ping. Influences of directionally solidified techniques and Hf content on a nickel base superalloy［J］.Aeronautical Materials，1982，2（2）：1-7.

［4］ 鄭運(yùn)榮，蔡玉林，阮中慈，馬書偉.Hf和Zr在高溫材料中作用機(jī)理研究［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2006，26（3）：25-34. ZHENG Yun-rong，CAI Yu-lin，RUAN Zhong-ci，MA Shu-wei. Investigation of effect mechanism of Hafnium and Zirconium in high temperature materials［J］.Journal of Aeronautical Materials，2006，26（3）：25-34.

［5］DAHL J M，DANESI W F，DUNN R G.The partitioning of refractory metal elements in hafnium-modified cast nickel-base superalloys［J］.MetallurgicalTransactions， 1973， 4（4）：1087-1096.

［6］DOHERTY J E，KEAR B H，GIAMEI A F.On the origin of the ductility enhancement in Hf-doped Mar-M200［J］.Journal of Metals，1971，23（11）：59-62.

［7］BELOV A F，ANOSHKIN N F，F(xiàn)ATKULLIN O Sh.Alloying character of powder metallurgy superalloy［M］.BANNYKH O A. Heat resistant steel and nickel base high temperature alloy［M］. Moscow：Science Press，1984：31-40.（in Russian）

［8］RADAVICH J，CARNEIRO T，F(xiàn)URRER D.The microstructure and mechanical properties of EP741NP powder metallurgy disc material［C］//REED R C，GREEN K A，CARON P.Superalloys 2008.Pennsylvania：TMS，2008：63-72.

［9］ HARDY M C，ZIRBEL B，SHEN G.Developing damage tolerance and creep resistance in a high strength nickel alloy for disc applications［C］//GREEN K A，POLLOCK T M，HARADA H.Superalloys 2004.Pennsylvania：TMS，2004：83-90.

［10］STARINK M J，REED P A S.Thermal activation of fatigue crack growth：Analysing the mechanisms of fatigue crack propagation in superalloys［J］.Materials Science and Engineering A，2008，491（2）：279-289.

［11］EVANS D J，ENG R D.Development of a high strength hot isostatically pressed（HIP）dick alloy，MERL76［C］//HAUSNER H H，ANTES H W，SMITH G D.Modern developments in powder metallurgy.Washington：MPIF and APMI，1982，14：51-63.

［12］BLACKBURN N J，SPRAGUE R A.Production of components by hot isostatic pressing of nickel-base superalloy powders［J］.Metals Technology，1977，4（8）：388-395.

［13］EVERITT S，STARINK M J，PANG H Tl.A comparison of high temperature fatigue crack propagation in various subsolvus heattreatedturbinediscalloys［J］.MaterialScienceand Technology，2007，23：1419-1423.

［14］甄寶林，張紹津.加Hf鎳基合金相的組成和析出規(guī)律［J］.鋼鐵研究總院學(xué)報(bào)，1981（1）：65-70. ZHEN Bao-lin，ZHANG Shao-jin.The phase composition and the rules of the phase precipitation in Hf-bearing nickel base superalloy［J］.Central Iron and Steel Research Institute Technical Bulletin，1981（1）：65-70.

［15］MASLEKOV S B，BUROVA N N，MAKULOV O V.Effect of hafnium on the structure and properties of nickel-base alloys［J］. Metal Science and Heat Treatment，1980（4）：45-46.（in Russian）

［16］ZIMINA L N，BUROVA N N，MAKUSHOK O V.Effect of hafnium on the structure and properties of wrought nickel-base alloys［J］.Metal Science and Heat Treatment，1986（2）：39-43.（in Russian）

［17］AMOUYAL Y，SEIDMAN D N.The role of hafnium in the formation of misoriented defects in Ni-based superalloys［J］.Acta Materialia，2011，59：3321-3333.

［18］MINER R V.Effects of C and Hf concentration on phase relations and microstructure of a wrought powder-metallurgy superalloy［J］.MetallurgicalTransactionsA，1977，8（2）：259-263.

［19］FLAGEOLET B，VILLECHAISEP，JOUIADM.Ageing characterizationofthepowdermetallurgysuperalloy N18［C］//GREENKA，POLLOCKTM，HARADAH. Superalloys 2004.Pennsylvania：TMS，2004：371-379.

［20］WLODEK S T，KELLY M，ALDEN D.The structure of N18［C］//ANTOLOVICH S D，STUSRUD R W，MACKAY R A. Superalloys 1992.Pennsylvania：TMS，1992：467-476.

［21］BOITTIN G，LOCQ D，RAFRAY A.Influence of γ′precipitate sizeanddistributiononLCFbehaviorofaPMdisk superalloy［C］//HURON E S，REED R C，HARDY M C. Superalloys 2012.Hoboken，New Jersey：John Wiley&Sons，Inc，2012：167-176.

［22］ROLPH J，PREUSS M，IQBAL N.Residual stress evolution during the manufacture of aerospace forgings［C］//HURON E S，REED R C，HARDY M C.Superalloys 2012.Hoboken，New Jersey：John Wiley&Sons，Inc，2012：881-891.

［23］SAMSONOV G V，VINICKJI I M.Refractory compound［M］. 2nd ed.Moscow：Metallurgical Industry Press，1976：150.（in Russian）

［24］鋼鐵研究總院化學(xué)分析室.高溫合金的γ′相分析［J］.新金屬材料，1977（5）：60-69. Department of chemical analysis，CentralIron and Steel Research Institute.γ′phase analyse of superalloys［J］.New Metallic Material，1977（5）：60-69.

［25］葉銳增，孫金貴，葛占英.某些計(jì)算公式在GH220合金中的應(yīng)用［J］.北京鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào)，1998（6）：45-50. YE Rui-zeng，SUN Jin-gui，GE Zhan-ying.Application of some calculating formula to superalloy GH220［J］.Journal of Beijing University of Iron and Steel Technology，1998（6）：45-50.

（編輯龍懷中）

Partition behavior of Hf among phases in nickel-based powder metallurgy superalloy FGH4097

ZHANG Yi-wen1，2，HAN Shou-bo1，2，LIU Jian-tao1，2，HU Ben-fu3
（1.High Temperature Material Institute，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China；2.Beijing Key Laboratory ofAdvanced High Temperature Materials，Beijing 100081，China；3.School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

The partition behavior of hafnium （Hf）among different phases in FGH4097 powder metallurgy（PM）superalloy with different Hf additions and its effects on the precipitation behavior of γ′phase，MC carbide and γ phase were studied by means of 3DAP，F(xiàn)EG-SEM，TEM and physiochemical phase analysis.The results show，that with increasing Hf addition，the contents of Hf in different phases increase，the mass fraction of Hf in γ′phase almost keeps unchanged，the mass fraction of Hf in MC carbide increases and that in γ matrix decreases，which means that the partition ratio of Hf between γ′phase and MC carbide decreases while the ratio between γ′phase and γ matrix increases.Mass content of Hf partitioned to γ′phase is much more than that partitioned to MC carbide，while the mass concentration of Hf in carbide is as much as 20 times of that in γ′phase.

powder metallurgy superalloy；FGH4097；hafnium；γ′phase；MC carbide；partition

Project（2014DFR50330）supported by International Science and Technology Cooperation Program of China

date：2015-04-19；Accepted date：2015-11-24

ZHANG Yi-wei；Tel：+86-10-62186736；E-mail：yiwen64@126.com

TG132.32，TG113.12

A

1004-0609（2016）-03-0535-09

國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)資助項(xiàng)目（2014DFR50330）

2015-04-19；

2015-11-24

張義文，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士；電話：010-62186736；E-mail：yiwen64@126.com