稀土釤、鋱有機電致發(fā)光材料的制備與性能研究

王 麗

( 包頭師范學院 化學學院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 引言

信息、材料、能源是當今社會的三大要素[1]，隨著社會的進步和科學技術的深入，各種信息在不斷地交流、傳遞中.而信息以圖像(如平板彩色顯示器)的形式傳遞時更加直接、真實，因此有機電致發(fā)光(OEL)器件[2]孕育而生.OEL的研究始于20世紀60年代，但是由于當時所研究的有機化合物絕緣性較高從而影響了其發(fā)光性能，使得OEL的研究沒有受到重視.直到1987年柯達公司利用8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光層制備出新的OEL器件，從而使得有機電致發(fā)光重新受到了研究者的極大關注[3].

用于OEL器件的發(fā)光材料主要有金屬螯合物，小分子有機化合物和高分子聚合物三大類.其中，金屬螯合物，特別是稀土有機配合物具有發(fā)射譜帶窄、發(fā)光效率高，色彩單一等其他材料無法比擬的優(yōu)點，可以作為典型的有機電致發(fā)光材料[4].

提高有機電致發(fā)光器件發(fā)光亮度的關鍵之一是提高發(fā)光材料的性能，而稀土有機配合物的發(fā)光性能與配體的結構密切相關.其中最常見的有機配體是β-二酮配體，人們已經(jīng)成功地將乙酰丙酮[5]、二苯甲酰甲烷[6]、α-噻吩甲酰三氟丙酮等應用到OEL器件中.一般說來，配體的共軛程度越大，與稀土離子形成配合物后，其共軛平面可以進一步增大，結構就穩(wěn)定，發(fā)光效率就越高[7].蒽具有平面大 π 鍵結構，剛性結構穩(wěn)定，這樣的性質(zhì)有利于配體與稀土離子間的能量躍遷，從而提高稀土配合物的發(fā)光效率[8-9].因此，本文設計合成蒽類的β-二酮配體，進而合成稀土配合物，對其發(fā)光性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

Perkin Elmer公司的Lamda-950型紫外/可見/近紅外分光光度計、Elementar Vario EL元素分析儀、Prestige-21型FT-IR紅外光譜儀；VARIAN公司的Cary-Eclipse型熒光分光光度儀.

氫化鈉(NaH)、無水氯化鋁(AlCl3)、三氟乙酸乙酯(CF3COOC2H5)由阿拉丁試劑提供；氯化鋱(TbCl3)、氯化釤(SmCl3)由濟南恒化試劑公司提供；二氯甲烷用氫化鈣經(jīng)回流做無水處理，其他試劑均為分析純.

1.2 配體及配合物的制備

1.2.1 乙酰蒽及β-二酮配體的合成

冰鹽浴中，在50 mL三口瓶中加入1 g(5.61 mmol)蒽、8 mL無水二氯甲烷、2.4 mL乙酰氯，然后緩慢加入1.5 g無水氯化鋁，劇烈攪拌30 min，保持溫度在-5 ℃左右，然后撤掉冰鹽浴，室溫下繼續(xù)反應，使得溫度緩慢上升至10 ℃，停止反應.將反應混合液緩慢倒入濃鹽酸-冰水中，分別用二氯甲烷、飽和NaHCO3溶液處理，無水MgSO4干燥，95%乙醇重結晶后，得乙酰蒽晶體，收率70%[10].元素分析(理論值%)C16H12O：C87.28 (87.24)，H5.484 (5.49)，IR ν：1673，3035，1606，1390，1381 cm-1.

0.09 g(2.2 mmol)氫化鈉、10 mL乙二醇二甲醚、0.44 g(2 mmol)乙酰蒽混合后，滴加0.5 mL(2 mmol)三氟乙酸乙酯，室溫反應24 h.靜置后加冰水，鹽酸調(diào)節(jié)pH值，用無水乙醚處理，干燥后，用無水乙醇重結晶，得β-二酮配體，收率45%.元素分析(理論值%)C18H11F3O2：C66.97(68.36)，H4.31(3.51)，IR ν：3437，1698，1677，2955，2921，3050，1612，1586，1380，1354 cm-1.

1.2.2 配合物的合成

圖1 配合物的合成流程Fig. 1 Process flow diagram of complexes

配合物的合成過程如圖1所示，其中C18H11F3O20.95 g(3 mmol)，phen(C12H8N2?H2O)0.20 g(1 mmol)，SmCl30.26 g(1 mmol)，TbCl30.27g(1 mmol).

Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O元素分析(理論值%)C57.56(55.69)，H4.24(3.67)，Sm13.32(14.54)，IR ν：3423，1667，1520，1619，917，883，732 cm-1.

Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O元素分析(理論值%)C56.78(55.23)，H4.67(3.64)，Tb13.91(15.24)，IR ν：3376，1686，1514，1440，890，731 cm-1.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2所示的是β-二酮配體A、三元稀土配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O的紅外光譜圖.

圖2 配體及配合物的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR spectra of ligand and complexes

對于β-二酮配體C18H11F3O2而言，3437 cm-1是其烯醇式-OH的伸縮振動峰，1703和1698 cm-1是其酮式C=O的伸縮振動峰，由于β-二酮存在分子內(nèi)的互變異構，因此，在紅外光譜上顯示出了異構體烯醇式-OH和酮式C=O的伸縮振動峰，它們在形成三元稀土配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O后，-OH的伸縮振動峰消失，而C=O的伸縮振動峰分別移至1667、1686. 2955、2921和3050 cm-1是芳環(huán)上Ar-H的伸縮振動峰.1612和1586 cm-1是芳環(huán)上C=C的伸縮振動峰，形成配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O后，分別向低波數(shù)移動，移至1520和1514 cm-1.由于鄰菲羅林中兩個N原子參與了配位，所以phen中1646 cm-1處出現(xiàn)的C=C伸縮振動峰，1583 cm-1處出現(xiàn)的C=N伸縮振動峰，與稀土離子Sm3+、Tb3+形成配合物后，移至1619和1440 cm-1.另外，在配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O中，分別在3423、3376 cm-1處出現(xiàn)-OH的伸縮振動峰，認為配合物中有H2O分子存在.所以，通過紅外光譜的變化，說明了反應的發(fā)生.

2.2 差熱-熱重分析

在空氣氛圍中，對三元稀土配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O進行了熱分析實驗，如圖3和圖4所示.

圖3 Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O的熱重-差示掃描量熱曲線Fig. 3 TG-GSC curves of Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O

從圖3和圖4可以看出，兩種三元稀土配合物有相似的熱分解行為，在0 ℃～150 ℃的范圍內(nèi)，配合物首先分別失重分別8.15%和7.87%，這與兩種配合物失去4個水分子的理論重量6.96%和6.90%基本吻合 .因此，在對應的DSC曲線上，形成相應的吸熱峰，溫度分別為100.2 ℃、328.6 ℃、160.1 ℃.

最終，在600 ℃以后，配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O分解完全，固體殘留物分別為Sm2O3和Tb4O7，累計失重量分別為81.31%和80.99%，與理論失重量83.14%和82.08%基本相似，對應的最大放熱峰溫度為500.9 ℃和510.2 ℃.

圖4 Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O的熱重-差示掃描量熱曲線Fig. 4 TG-GSC curves Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O

2.3 熒光光譜

利用熒光光譜儀，在室溫下對三元稀土配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O的固體粉末進行了激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的測試，如圖5和圖6所示.從圖中可以看出，三元稀土配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O的最佳激發(fā)波長為307.03 nm，對應的發(fā)射波長為470.00、631.01 nm，發(fā)射峰強度分別為178.09、166.09.Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O的最佳激發(fā)波長為267.96 nm，對應的發(fā)射波長為498.93、502.98 nm，發(fā)射峰強度分別為666.22、654.57.

圖5 Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖6 Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O的激發(fā)和發(fā)射光譜

比較Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O的發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，三元配合物Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O的發(fā)射峰強度較高，譜帶尖銳，而三元配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O的發(fā)射峰強度較低，分析原因可能是由于稀土離子Sm3+的激發(fā)態(tài)能級與配體的最低三重態(tài)能級之間匹配不好，不能進行有效共振，影響了能量的傳遞，從而使得配合物不能產(chǎn)生較強的發(fā)射峰.

3 結論

成功合成了2種Sm3+、Tb3+的三元稀土配合物Sm(C18H11F3O2)2phen·4H2O和Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O，對其進行了表征.從熒光光譜可以看出，這兩種稀土配合物均能發(fā)射熒光，發(fā)射波長分別為470.00、631.01、498.93、502.98 nm，但是Tb(C18H11F3O2)2phen·4H2O的熒光強度高，譜帶尖銳，單色性好，體現(xiàn)出了β-二酮稀土配合物作為OEL材料所具有的發(fā)光強度高的優(yōu)勢，具有作為有機電致發(fā)光材料的前景.