納米ZrO2對環(huán)保型鋅鋁合金涂層耐蝕性能的影響

林玉劃，姚正軍，梁文萍，羅西希，陶學(xué)偉

納米ZrO2對環(huán)保型鋅鋁合金涂層耐蝕性能的影響

林玉劃，姚正軍，梁文萍，羅西希，陶學(xué)偉

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106）

采用鋅鋁合金粉制備水性鋅鋁涂層，通過向涂層中添加納米ZrO2，制備出納米復(fù)合鋅鋁涂層。通過電化學(xué)測試、中性鹽霧試驗(yàn)、掃描電鏡觀察、能譜分析和X射線衍射分析，研究納米ZrO2對鋅鋁涂層耐蝕性能的影響。結(jié)果表明：納米 ZrO2能增大鋅鋁粉活化溶解電阻，延緩鋅鋁合金粉的消耗，提高涂層陰極的保護(hù)周期。當(dāng)納米ZrO2的添加量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，涂層的耐蝕性最佳，腐蝕電流密度降低至2.156×10-6A/cm2。納米ZrO2的添加填補(bǔ)了鋅鋁粉之間的孔隙，使涂層組織均勻致密，增強(qiáng)了涂層阻擋離子滲透能力，阻止涂層表面孔蝕的發(fā)生及內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生，延長涂層的防護(hù)時間。

ZrO2；鋅鋁涂層；納米復(fù)合涂層；耐蝕性

水性無鉻鋅鋁涂層作為鋅鋁鉻涂層的替代品，除了繼承其良好的耐蝕性、耐熱性和無氫脆等優(yōu)點(diǎn)，還具有對環(huán)境友好的特性［1-2］。隨著社會環(huán)保意識的增強(qiáng)，環(huán)保型鋅鋁涂層逐漸取代電鍍鋅、熱浸鍍鋅和磷化等傳統(tǒng)防腐技術(shù)，應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)［3-4］。但由于鋅鋁涂層失去了鉻酸鹽的緩蝕和自修復(fù)作用，其耐蝕性能還有待進(jìn)一步提高，此外其較低的硬度及耐磨性也限制了該涂層的應(yīng)用領(lǐng)域［5］。

近年來，納米顆粒用于增強(qiáng)涂層耐蝕性成為涂層發(fā)展趨勢。其中，納米ZrO2具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、高硬度和耐磨性特點(diǎn)，是防腐涂層中最有前景的增強(qiáng)顆粒之一［6-7］。ARGHAVANIAN等［8］利用電沉積法制備Ni-ZrO2納米復(fù)合涂層，研究表明納米ZrO2改變涂層微觀組織及腐蝕路徑，與純Ni層相比，其耐蝕性得到明顯提高。BEHZADNASAB等［9］利用納米ZrO2增強(qiáng)了環(huán)氧涂層的物理屏蔽作用與離子抗?jié)B性，延長了涂層的防護(hù)壽命。SHU 等［10］通過化學(xué)沉積制備了Ni-P/Ni-P-ZrO2復(fù)合涂層，納米 ZrO2的加入使涂層腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級，硬度也得到提升。LEPULE等［11］研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2增強(qiáng)NiTi涂層耐蝕性的同時，還減小其摩擦因數(shù)和磨痕深度。

目前，尚無利用納米ZrO2增強(qiáng)鋅鋁涂層耐蝕性的研究。本文作者在滿足環(huán)保要求的基礎(chǔ)上，通過向鋅鋁涂層添加納米ZrO2制備納米復(fù)合鋅鋁涂層，研究不同納米ZrO2添加量對涂層耐蝕性能的影響，并探討納米復(fù)合鋅鋁涂層的耐蝕機(jī)理。以期為鋅鋁涂層的進(jìn)一步研究及工業(yè)應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及涂料配方

實(shí)驗(yàn)選用 Q235鋼為基體，尺寸 15 mm×15 mm×3 mm。涂層涂料配方如下：25%鋅鋁合金粉（4.5 g），6.7%粘結(jié)劑-硅烷（1.2 g），13%潤濕劑-乙二醇（2.4 g），5.5%分散劑-吐溫（1 g），6.7%緩蝕劑-鉬酸鈉（1.2 g），0.05 g消泡劑，0.04 g增稠劑羥乙基纖維素，2%、5%和8%（占鋅鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米ZrO2（平均粒徑50 nm），余量為蒸餾水。

1.2 涂層制備工藝

配制涂層涂料時將鋅鋁合金粉、潤濕分散劑與水以一定比例混合，攪拌均勻后添加適量緩蝕劑和其他助劑，配制粘度適中的水性涂料。制備納米復(fù)合鋅鋁涂層時，等金屬粉完全分散后，緩慢向涂液中加入ZrO2納米顆粒，并在冰水浴中超聲攪拌處理15 min，再逐步加入其他成分。以浸涂方法涂覆涂層，并用甩液裝置甩液 3 min。固化工藝為先在 100 ℃烘干10 min，再于280 ℃進(jìn)行25 min熱處理，得到涂層試樣。

1.3 涂層測試分析

涂層耐蝕性能采用電化學(xué)測試和中性鹽霧試驗(yàn)兩種方法。采用CHI660E電化學(xué)工作站完成涂層極化曲線測試。實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：涂層試樣為工作電極、鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。極化曲線測試參數(shù)為：起始電位-1.5 V、終止電位0.5 V、掃描速率5 mV/s。中性鹽霧試驗(yàn)具體操作按GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧腐蝕》中規(guī)定要求進(jìn)行。

涂層孔隙率測試。采用Image-pro plus圖像分析軟件對涂層掃描圖片灰度值進(jìn)行處理計算，測定涂層的孔隙率。

涂層的顯微組織及表征成分分析。采用S-4800型掃描電鏡（SEM）觀察涂層顯微組織形貌，并使用其配備的能譜（EDS）分析涂層成分；采用Bruker D8 ADVANCE 型X射線衍射儀對涂層腐蝕前后進(jìn)行物相分析。

圖1 涂層表面的SEM像Fig. 1 Surface SEM images of coatings: （a） Zn-Al coating； （b） 2%ZrO2Zn-Al coating； （c） 5%ZrO2Zn-Al coating； （d） 8%ZrO2Zn-Al coating

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌和成分分析

鋅鋁涂層及 ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層的表面形貌如圖1所示。由圖1可以看出，涂層表面鱗片狀的鋅鋁合金粉相互交疊、平行搭接，鋅鋁合金粉之間存在少量孔隙。ZrO2納米顆粒添加至涂層中，其分布如圖1（b）～（c）右上角所示，納米顆粒不僅分布在片狀鋅鋁粉表面，同時還填補(bǔ)鋅鋁粉之間的縫隙。采用Image-pro plus圖像分析軟件測試涂層孔隙率，其結(jié)果如表1所列。由表1可知，未添加納米ZrO2的涂層孔隙率較大，達(dá)到6.65%。添加納米ZrO2后分別使涂層孔隙率降至4.85%、2.31%和1.53%。隨著納米ZrO2添加量的增加，涂層孔隙量逐漸減少。與鋅鋁涂層相比，納米復(fù)合鋅鋁涂層更加均勻致密，屏蔽性更強(qiáng)。但添加量為 8%時，納米ZrO2出現(xiàn)了局部團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2所示為鋅鋁涂層及5%ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層截面形貌，黑色區(qū)域?yàn)椴粚?dǎo)電的鑲嵌料。從圖2可見，兩種涂層的厚度均勻，并與基體結(jié)合良好。片狀鋅鋁粉平行于基體排列，構(gòu)成層狀相疊的結(jié)構(gòu)，且沒有出現(xiàn)直達(dá)基體表面的孔洞缺陷。這種片狀相疊結(jié)構(gòu)形成了有效的物理屏蔽，延長了H2O、O2和Cl-等腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的路徑，從而提高了涂層的耐蝕性［12-13］。

鋅鋁涂層及5%ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層的EDS譜及XRD分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，鋅鋁涂層主要有Al、Zn和Si組成，Si來源于涂層中硅烷偶聯(lián)劑。鋅鋁涂層只存在富鋅相與富鋁相，未出現(xiàn)其他氧化物相（見圖 3（b）），說明涂層在加熱固化過程中，鋅鋁合金粉未發(fā)生明顯氧化。而ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層不僅出現(xiàn)了ZrO2相，還出現(xiàn)了Al2O3相。這是因?yàn)榧{米ZrO2是一種具有氧化性的過渡金屬氧化物，對氧化反應(yīng)具有催化作用［14］。而且ZrO2納米顆粒具有高比表面積和豐富表面缺陷，分布在鋅鋁合金粉表面可提高合金粉表面活性，從而促進(jìn)局部區(qū)域氧化物膜生長。根據(jù)下列熱力學(xué)反應(yīng)式［15］，鋁氧化的吉布斯自由能改變（ΔG）比鋅的低很多，ΔG越低說明越容易被氧化，因此，涂層在加熱固化過程中部分鋁優(yōu)先被氧化生成氧化鋁膜。氧化鋁膜的生成使涂層更加均勻致密，增強(qiáng)了涂層的屏蔽作用，一定程度上提高涂層耐蝕性能。

表1 涂層的孔隙率Table 1 Porosity of coatings

圖2 涂層截面的SEM像Fig. 2 Cross section SEM image of coatings: （a） Zn-Al coating； （b） 5%ZrO2Zn-Al coating

圖3 涂層的EDS譜與XRD分析Fig. 3 EDS and XRD analysis of ZnAl nanocomposite coating （a， a1） and Zn-A coating （b， b1）: （a）， （a1） EDS pattern；（b）， （b1） XRD pattern

圖4 涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution

2.2 涂層電化學(xué)測試

圖4所示為鋅鋁涂層及ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中的極化曲線，一般選用自腐蝕電位和自腐蝕電流作為材料耐蝕性的判定標(biāo)準(zhǔn)［16］。表2所列為相應(yīng)的自腐蝕電位和腐蝕電流密度。從表2可知，鋅鋁涂層和納米復(fù)合鋅鋁涂層的腐蝕電位均低于基體，可對基體起到陰極保護(hù)作用。納米復(fù)合鋅鋁涂層的腐蝕電流較低，而腐蝕電流越小說明其腐蝕速率越低，涂層提供陰極保護(hù)周期越長，對基體的防護(hù)效果越好［17］。

ZrO2納米顆粒具有高電阻率和優(yōu)異的耐化學(xué)穩(wěn)定性，分布在鋅鋁粉表面及縫隙中，阻礙去極化劑Cl-在鋅鋁粉表面的去極化反應(yīng)，增加極化率和鋅鋁粉活化溶解電阻，從而降低腐蝕電流密度，延緩了鋅鋁合金粉的消耗。隨著ZrO2納米顆粒添加量的增加，納米復(fù)合鋅鋁涂層的自腐蝕電位逐漸增加，但自腐蝕電流密度出現(xiàn)先減小后增加的變化。當(dāng)添加量為 2%時，腐蝕電流密度降低較少，是由于添加量較少，其作用效果有限。而當(dāng)添加量為 8%時，腐蝕電流密度開始增加。這可能是因?yàn)榧{米顆粒具有高表面積和高表面自由能，隨著添加量的增加，納米顆粒出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象如圖1（d）所示。團(tuán)聚后的納米粒子粒度較大，存在于鋅鋁粉之間，破壞了原本致密的平行層狀結(jié)構(gòu)，成為腐蝕介質(zhì)滲透的通道，極化率降低，從而使涂層的腐蝕電流密度開始增大。

因此，當(dāng)ZrO2納米顆粒添加量為5%時增強(qiáng)效果最佳，納米顆粒能均勻的分布于鋅鋁粉之間，提高涂層的耐蝕性能。

表2 涂層在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density of coatings in 3.5% NaCl solution

圖5 中性鹽霧腐蝕后涂層宏觀形貌Fig. 5 Macroscopic morphologies of coatings after neutral salt spray test: （a） Zn-Al coating； （b） 2%ZrO2Zn-Al coating； （c）5%ZrO2Zn-Al coating； （d） 8%ZrO2Zn-Al coating

2.3 中性鹽霧試驗(yàn)

鋅鋁涂層及 ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層鹽霧腐蝕1200 h后宏觀形貌如圖5所示。由圖5可看出，鋅鋁涂層表面有大量紅色銹斑出現(xiàn)；2%和8%ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層表面有少量點(diǎn)狀紅銹出現(xiàn)；而 5%納米復(fù)合鋅鋁涂層沒有出現(xiàn)銹點(diǎn)。ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層的耐鹽霧腐蝕性能均比鋅鋁涂層強(qiáng)，且添加量為 5%時耐蝕性最佳，與電化學(xué)測試結(jié)果相一致。

圖6（a）和（b）所示為鋅鋁涂層與5%ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)后的表面腐蝕形貌。由圖 6（a）可以看出，鋅鋁涂層中鱗片狀鋅鋁粉表面變成為針孔狀組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)行局部放大（如右上角所示），發(fā)現(xiàn)其為細(xì)小的針片狀結(jié)構(gòu)。這種多邊形片狀組成的層片狀結(jié)構(gòu)為鋅合金涂層典型的腐蝕形貌［18］。此外，涂層表面出現(xiàn)了許多孔洞缺陷，在鋅鋁粉邊界處出現(xiàn)微裂紋。由于腐蝕介質(zhì)易在鋅鋁粉邊界處滲入和集聚，導(dǎo)致此處優(yōu)先發(fā)生腐蝕，形成孔隙。腐蝕通過孔隙滲入涂層內(nèi)部，加劇孔隙處腐蝕，使其拓展延伸形成微裂紋［19］。由圖6（b）可以看出，涂層表面針狀腐蝕產(chǎn)物較少，鋅鋁金屬片依然呈鱗片狀相互交疊，均勻致密且結(jié)構(gòu)相對完整，與鋅鋁涂層相比，其腐蝕程度明顯降低。

涂層截面腐蝕形貌如圖6（c）和（d）所示，鋅鋁涂層表面原有明顯的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，且出現(xiàn)微裂紋拓展延伸至涂層內(nèi)部，成為腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的通道，涂層的屏蔽保護(hù)作用下降。而納米復(fù)合鋅鋁涂層依然保持層狀結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)明顯孔洞和微裂紋，涂層整體腐蝕較輕，仍可對基體起到良好的保護(hù)作用。這是因?yàn)樘砑拥募{米ZrO2填補(bǔ)了鋅鋁粉的縫隙，使涂層均勻致密，孔隙減少，且其良好的耐化學(xué)性能有效阻止Cl-的侵蝕，使腐蝕過程沒有腐蝕通道產(chǎn)生，涂層內(nèi)部未發(fā)生縫隙腐蝕和孔蝕，涂層耐蝕性能得到提高。

5%ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層鹽霧腐蝕后XRD物相分析結(jié)果如圖 7所示，腐蝕產(chǎn)物主要為 ZnO和Zn5（OH）8Cl2?H2O，沒有檢測到鋁的腐蝕產(chǎn)物。這是因?yàn)殇\鋁合金發(fā)生腐蝕時，由合金中的富鋅相優(yōu)先發(fā)生腐蝕，而富鋁相還未發(fā)生腐蝕或則其產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物較少，X射線光束穿透了較薄的腐蝕產(chǎn)物層［20］。在鹽霧試驗(yàn)過程中，隨著水、氧氣和氯離子等腐蝕介質(zhì)的滲入，富鋅相逐漸發(fā)生腐蝕，生成堿式氯化鋅水合物（Zn5（OH）8Cl2?H2O），具體反應(yīng)過程如下所示［21］：

納米ZrO2填充在鋅鋁粉孔隙處，增強(qiáng)了納米復(fù)合鋅鋁涂層的抗?jié)B透性，增大了H2O，O2和Cl-等腐蝕介質(zhì)的滲入阻力，從而延緩了鋅鋁合金粉的腐蝕消耗，使涂層耐蝕性能提高。

圖6 涂層表面與截面腐蝕形貌Fig. 6 Surface and cross section SEM image of coating after corrosion: （a）， （c） Zn-Al coating； （b）， （d） 5%ZrO2Zn-Al coating

2.4 涂層耐蝕機(jī)理

鋅鋁涂層防護(hù)作用主要體現(xiàn)在如下兩個方面：1）片狀鋅鋁粉層狀相疊，起到阻擋的物理屏蔽作用，在一定程度上延長了腐蝕介質(zhì)的滲透過程；2） 由于鋅鋁合金粉與基體構(gòu)成腐蝕微電池，通過自身失電子先于鐵基體被腐蝕，起到了犧牲陽極的保護(hù)作用。

鋅鋁涂層往往存在少量孔隙，成為腐蝕通道，此外，由于鋅鋁涂層摒棄了鉻酸鹽的使用，失去了緩釋和自修復(fù)功能，鋅鋁合金粉消耗較快，陰極保護(hù)周期變短。而ZrO2納米顆粒的添加可以彌補(bǔ)鋅鋁涂層的上述缺陷，其涂層防護(hù)機(jī)理如圖8所示。首先，ZrO2納米顆粒分布在鋅鋁合金粉表面和填補(bǔ)鋅鋁合金粉縫隙中，提高涂層致密性，增強(qiáng)涂層的物理屏蔽作用，阻止涂層表面孔腐和縫隙腐蝕的發(fā)生。其次，ZrO2納米顆粒具有高電阻率和良好化學(xué)穩(wěn)定性，可阻礙 Cl-的去極化，降低涂層在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電流密度，從而減小鋅鋁粉的消耗速率，延長涂層在腐蝕環(huán)境中的工作時間。此外，納米ZrO2的加入促進(jìn)了局部區(qū)域保護(hù)性氧化鋁膜的生成，使涂層組織更加均勻致密，從而進(jìn)一步提高了涂層的耐腐蝕性能。

圖7 ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層腐蝕后的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of 5%ZrO2Zn-Al coating after corrosion

圖8 涂層的防護(hù)機(jī)制示意圖Fig. 8 Schematic diagram of protective mechanisms of coatings: （a） Zn-Al coating； （b） ZrO2Zn-Al coating

3 結(jié)論

1） 鋅鋁涂層中鋅鋁合金粉平行搭接，交疊排列，沒有出現(xiàn)直通基體的孔隙。ZrO2納米顆粒的分布在鋅鋁粉表面及縫隙中，減小涂層孔隙量，提高致密性，延長了腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的時間。

2） 納米 ZrO2的添加增大鋅鋁粉活化溶解電阻和極化率，降低腐蝕電流密度，從而增強(qiáng)陰極保護(hù)作用。5%ZrO2納米復(fù)合鋅鋁涂層的耐蝕性能最佳，腐蝕電流密度為2.156×10-6A/cm2，比鋅鋁涂層的降低了一個數(shù)量級。

3） ZrO2納米顆粒加入涂層中提高了涂層的化學(xué)穩(wěn)定性和離子抗?jié)B透性，減緩了鋅鋁合金粉的消耗速率，阻止涂層孔蝕和微裂紋的產(chǎn)生，從而使鋅鋁涂層耐鹽霧腐蝕得到提高。

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（編輯 龍懷中）

Effect of ZrO2nanoparticles on corrosion resistance of environmental friendly Zn-Al alloy coating

LIN Yu-hua， YAO Zheng-jun， LIANG Wen-ping， LUO Xi-xi， TAO Xue-wei
（College of Material Science and Engineering， Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing 211106， China）

The waterborne Zn-Al coating was prepared with Zn-Al alloy powder and Zn-Al nanocomposite coating was prepared through adding ZrO2to the as-prepared coating. The corrosion resistance of coatings was evaluated employing electrochemical experiment， neutral salt spray test， scanning electron microscope， energy dispersive spectrometer and X-ray diffraction. The results show that the ZrO2nanoparticles can increase the active dissolution resistance and delay the consumption rate of Zn-Al powder and improve the cathodic protection period of coating. The corrosion resistance of Zn-Al nanocomposite coating is the best when the addition of ZrO2is 5% of the mass of Zn-Al alloy powder， and the corrosion current density decreases to 2.156×10-6A/cm2. The ZrO2nanoparticles filling the gap between the Zn-Al particles improve the compactness and anti-penetrant efficiency of Zn-Al coating. The additions of ZrO2nanoparticles prevent the pitting corrosion and micro crack in the coating and prolong the protective time of coating.

ZrO2； Zn-Al coating； nanocomposite coating； corrosion resistance

Project （BE2013124） supported by the Science and Technology Program of Jiangsu Province， China；Project supported by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions， China；Project （YPC16005-PT） supported by “Six Talent Peaks” of Jiangsu Province， China

date： 2015-08-11； Accepted date： 2015-11-06

YAO Zheng-jun； Tel: +86-13951818597； E-mail: yaozj1921@126.com

1004-0609（2016）-05-1084-08

TG174.44

A

江蘇省科技支撐計劃基金項目（BE2013124）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目；江蘇省“六大人才高峰”第十二批高層次人才資助項目（YPC16005-PT）

2015-08-11；

2015-11-06

姚正軍，教授，博士：電話：13951818597；E-mail：yaozj1921@126.com