含Al、Ca復(fù)合除氟劑在含氟硫酸鋅溶液中的除氟性能

劉爭偉，于梟影，鐘曉聰，楊 凡，蔣良興，劉芳洋，賴延清（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083）

含Al、Ca復(fù)合除氟劑在含氟硫酸鋅溶液中的除氟性能

劉爭偉，于梟影，鐘曉聰，楊 凡，蔣良興，劉芳洋，賴延清
（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083）

采用共沉淀法制備新型的含Al、Ca復(fù)合除氟劑。結(jié)果表明：在含100 g/L Zn2+、160 g/L H2SO4和450 mg/L F-的硫酸鋅電解液中復(fù)合除氟劑除氟的最優(yōu)條件為：pH=3，t=90 min，w=4 g/L，θ=25 ℃。此時，F(xiàn)-濃度可降低至20 mg/L以下，除氟率可達(dá)96%，除氟劑吸附容量達(dá)108 mg/g。結(jié)果表明：僅當(dāng)Cl-濃度大于800 mg/L時，復(fù)合除氟劑的除氟率降至93%。SO42-和Zn2+的濃度對復(fù)合除氟劑的除氟效果沒有影響，除氟率一直保持在96%左右，除氟過程鋅損失率小于5%。吸附平衡曲線結(jié)果表明：該型復(fù)合除氟劑的吸附過程符合Langmuir 單層吸附模型，最大理論吸附容量143.3 mg/g。

鋅電積；硫酸鋅；除氟；Langmuir 單層吸附模型

目前，80%的鋅采用濕法冶金過程生產(chǎn)。在鋅的電解沉積階段，溶液中氟離子會破壞陰極鋁板表面的氧化膜，電解液中的鋅離子直接在Al表面放電沉積，與 Al生成固溶體，進(jìn)而導(dǎo)致陰極鋅不易從鋁板剝離［1-3］，造成剝鋅勞動強度加大，鋁板更換頻率增加和陰極電流效率降低。同時，過高的F-濃度也會增加陽極的腐蝕速率，從而縮短陽極的服役壽命并影響陰極品質(zhì)［4］。因此，濕法煉鋅廠一般要求將電解液中氟濃度控制在50 mg/L 以下。

為此，濕法煉鋅廠中通常采用回轉(zhuǎn)窯和多膛爐處理鋅焙砂，在該工序中70%的氟將揮發(fā)除去，剩余的氟則隨焙燒產(chǎn)物一同進(jìn)入浸出-電積工序［5］；此外，鉛鋅火法冶煉、鍍鋅廢鋼回收等過程產(chǎn)生的氧化鋅煙塵是重要的二次鋅資源，這些氧化鋅煙塵夾雜的大量含氟物質(zhì)也會隨其一同進(jìn)入鋅電解液。由于電解液長期循環(huán)使用，氟在電解槽中不斷積累也會導(dǎo)致溶液中氟濃度增加。因此，開發(fā)高效、低成本硫酸鋅電解液除氟技術(shù)成為濕法煉鋅廠的迫切需求。

諸多文獻(xiàn)報道了濕法煉鋅電解液的除氟研究，包括化學(xué)沉淀除氟、針鐵礦法除氟［6］、萃取除氟［7-8］、離子交換法除氟［9］、減壓蒸發(fā)除氟［10-11］和吸附除氟［12］等。其中化學(xué)沉淀除氟又以石灰乳沉淀除氟［13］和鋁鹽或鎂鹽混凝沉淀除氟［14-16］為主要代表。含鈣材料與氟有很好的結(jié)合性且具有廉價、儲量大、易獲取等優(yōu)點，適于工業(yè)領(lǐng)域的大量應(yīng)用。唐道文等［17］和姜科等［18］利用含鈣材料將 F-以CaF2的沉淀形式除去雖取得了一定的除氟效果，并研究了 Ca-F化合物的生成熱力學(xué)，但CaF2屬于膠狀沉淀，其較差的過濾性能延長了處理時間并有可能增大鋅的殘留損失［12］。此外，謝維新等［13］也發(fā)現(xiàn)在電解液中加入石灰乳后 pH大大升高，Zn2+與F-生成ZnF+配離子導(dǎo)致除氟效果不佳。研究結(jié)果表明：氧化鋁對F-具有一定的吸附性能，可以生成Al-F絡(luò)合物，且氧化鋁價格低廉易于大量生產(chǎn)。因此，鋁鹽/鎂鹽混凝沉淀除氟在污水處理、飲用水凈化、電解鋅等方面已得到大量的應(yīng)用［20-21］，但該方法對pH要求嚴(yán)苛，操作難度大，且其吸附速率較慢，除氟劑用量較大，吸附容量有待進(jìn)一步提高；胡安生等［21］利用鋁為基礎(chǔ)原料生成的復(fù)合除氟劑，除氟效果良好，但是其用量通常在20 g/L以上導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，生產(chǎn)難度加大。張元福等［6］研究了利用針鐵礦法去除硫酸鋅電解液中的氟離子，并進(jìn)行了工業(yè)小試。但是針鐵礦法需加入大量含鐵原料無疑會會加重后續(xù)工序沉鐵負(fù)擔(dān)，且除氟后液的氟濃度仍然偏高；萃取法［8］和離子交換法［9］雖然除氟效率高，但是流程復(fù)雜，且產(chǎn)生大量含氟廢水；減壓蒸發(fā)法除氟效率偏低，且需增加額外的設(shè)備［10］；吸附除氟具有吸附容量大、沉淀易過濾、操作簡便等優(yōu)點已受到企業(yè)和諸多研究單位的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報道中在鋅電解液中吸附除氟的研究有利用硅膠、稀土碳酸鹽［22］、鐵化合物和鋅化合物［23］或氧化鋁為主要成分的吸附劑［18］，但是上述吸附除氟劑存在生產(chǎn)成本高、除氟劑用量大、流程復(fù)雜等缺點無法滿足生產(chǎn)要求。綜上所述，各除氟方法雖具有一定的除氟效果，但是又受到各自瓶頸的制約無法在鋅冶煉行業(yè)大規(guī)模推廣應(yīng)用，研究新型除氟劑和除氟工藝具有重大應(yīng)用價值。目前，綜合各除氟劑的優(yōu)點將對氟離子有很好結(jié)合性的元素復(fù)合成新型吸附材料，從而得到經(jīng)濟(jì)且又對F-有較大吸附容量的除氟材料已成為制備新型除氟劑的主流方法。

本文作者采用共沉淀法制備了含 Al、Ca的復(fù)合除氟劑，并以溶液初始pH、反應(yīng)時間t、除氟劑添加量w、溫度θ為參數(shù)研究了各工藝條件下所得復(fù)合除氟劑在模擬鋅電解液中的除氟效果，優(yōu)化除氟條件同時，考查了溶液中 SO42-、Cl-對復(fù)合除氟劑除氟效果的影響。最終，根據(jù)等溫吸附曲線的研究判斷其吸附過程，計算預(yù)測了其理想吸附容量。

1 實驗

1.1 含Al、Ca復(fù)合除氟劑的制備

除氟劑制備均采用分析純試劑。稱取一定量的Ca（NO3）2、Al（NO3）3，將其溶于200 mL去離子水中攪拌均勻，加入促進(jìn)劑，得到含 Al、Ca的多金屬前驅(qū)溶液。向前驅(qū)溶液中緩慢加入NaHCO3，并保持勻速攪拌直至溶液pH達(dá)到6.5，繼續(xù)攪拌1 h后將溶液過濾。過濾后得到的固相用去離子水沖洗直至上清液為中性。將沖洗干凈后的固相置于60 ℃的恒溫干燥箱中干燥至恒重后在馬弗爐中以300 ℃熱處理1 h，得到含Al、Ca的復(fù)合物粉沫。

1.2 除氟過程

配制100 mL含氟硫酸鋅溶液（ρ（Zn2+）=100 g/L、ρ（SO42-）=160 g/L、ρ（F-）=450 mg/L），采用 NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH、恒溫水浴鍋控制溶液溫度T，氟離子濃度的檢測用氟離子選擇性電極（PF-1-01型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)）。檢測、計算不同pH、T、復(fù)合除氟劑加入量w和不同反應(yīng)時間t條件下的除氟率η及吸附容量S（mg/g），計算公式如下：

式中：ρF為除氟后溶液的氟離子濃度，mg/L；ρ0為溶液初始氟濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH的影響

圖1所示為含鋁、鈣復(fù)合除氟劑對不同pH的含氟硫酸鋅溶液除氟效果。如圖1所示，當(dāng)溶液pH在1～3時，除氟效率隨pH上升而增加，在pH=3時，達(dá)到最高值96%，此時，溶液中ρ（F-）從450 mg/L降至18 mg/L，除氟劑吸附容量為108 mg/g。pH進(jìn)一步升高除氟率隨之下降，整個除氟效率曲線呈倒U形結(jié)構(gòu)。原因分析如下：在pH＜3時，pH越小，ρ（H+）越大，氟化物沉淀的溶解度增大，沉淀越易解離，氟離子重新溶于溶液從而使得除氟率大大降低［14］。同時，c（H+）較大，F(xiàn)-易與H+相結(jié)合從而以HF形式存在于溶液，這樣就減小了氟與除氟劑表面的的庫侖引力［24］；當(dāng)pH＞3時，由于OH-與F-在電負(fù)性及離子半徑方面極其相似，故隨著 pH的增加，OH-逐步占據(jù)除氟劑表面的活性位點，與 F-產(chǎn)生競爭吸附從而降低除氟效果［24］。因此，為了達(dá)到除氟劑最佳除氟效果，溶液pH值控制在3左右為宜。

圖1 pH對復(fù)合除氟劑除氟效果影響（θ=25 ℃、t=2 h、w=4 g/L）Fig. 1 Effect of pH on defluoridation efficiency by composite defluoridation agent （θ=25 ℃， t=2 h， w=4 g/L）

2.2 反應(yīng)時間的影響

圖2所示為反應(yīng)時間對復(fù)合除氟劑除氟效果的影響。由圖2可見，當(dāng)除氟時間小于60 min時，除氟率隨反應(yīng)時間的延長而快速上升。進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，溶液中ρ（F-）降至30 mg/L以下，除氟率上升緩慢。反應(yīng)時間達(dá)到90 min時，溶液中ρ（F-）基本不再發(fā)生變化，反應(yīng)趨于飽和，除氟率接近最大值（96%），此時溶液中ρ（F-）已降低至20 mg/L以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)應(yīng)用要求，除氟及吸附容量已接近107.5 mg/g。由圖2可知除氟速率與電解液中的ρ（F-）緊密相關(guān)，當(dāng)溶液中的ρ（F-）較高時，F(xiàn)-與除氟劑的反應(yīng)速率較快，溶液中的ρ（F-）迅速下降。隨著除氟時間的延長，溶液中的ρ（F-）較低，除氟劑的吸附量也接近飽和，從而使除氟效率增加緩慢。因此，從提高除氟速度的角度考慮，除氟時間選擇90 min即可。

圖2 反應(yīng)時間t對復(fù)合除氟劑除氟效果的影響（pH=3、w=4 g/L、θ=25 ℃）Fig. 2 Effect of reaction time on defluoridation efficiency by composite defluoridation agent （pH=3， w=4 g/L， θ=25 ℃）

2.3 除氟劑添加量的影響

圖 3所示為不同復(fù)合除氟劑用量條件下的除氟率。由圖3可見，在除氟劑的用量小于3 g/L時，除氟效率隨除氟劑添加量的增加迅速增加，最終 ρ（F-）下降至30 mg/L，除氟率已高于90%，計算發(fā)現(xiàn)此時吸附容量接近140 mg/g（w=3 g/L時）。添加量大于3 g/L后，除氟效率增長趨于平緩。當(dāng)除氟劑用量從 3 g/L增加至6 g/L時，最終ρ（F-）由30 mg/L逐步下降至12 mg/L，但吸附容量也降低至73 mg/g。這是由于溶液中的ρ（F-）初始值是確定的，在除氟劑添加量小于3 g/L時，除氟劑的吸附容量基本達(dá)到了飽和，除氟效率隨著除氟劑添加量的增加而快速增加。當(dāng)添加量大于 3 g/L時，溶液中的ρ（F-）已降至較低的水平，吸附反應(yīng)的驅(qū)動力已經(jīng)很?。?4］，即使除氟劑的添加量增加，除氟效率和溶液中的ρ（F-）變化逐漸趨緩。在添加量大于4 g/L后，除氟效率基本沒有變化。因此，在溶液中的ρ（F-）為450 mg/L時，除氟劑的添加量控制在3～4 g/L即可。

圖 3 復(fù)合除氟劑用量對復(fù)合除氟劑除氟效率的影響（pH=3、t=2 h、θ=25 ℃）Fig. 3 Effect of dose of adsorbent on defluoridation efficiency by composite defluoridation agent （pH=3， t=2 h，θ=25 ℃）

2.4 溶液溫度的影響

圖4所示為不同溫度條件下除氟率的變化。由圖4可知，所獲得的復(fù)合除氟劑的除氟率隨著溫度的升高而下降，這很可能是因為在水溶液中，除氟劑除氟后生成的氟化物沉淀的溶解度會隨著溫度的升高而增加，氟離子重新溶于溶液從而降低除氟效率。因此，除氟過程不需要對溶液進(jìn)行加熱，甚至當(dāng)溶液過熱時，可預(yù)先進(jìn)行冷卻以達(dá)到更好的除氟效果。

圖4 反應(yīng)溫度對復(fù)合除氟劑除氟效率的影響（pH=3、t=2 h、w=4 g/L）Fig. 4 Effect of reaction temperature on defluoridation efficiency by composite defluoridation agent （pH=3， t=2 h，w=4 g/L）

2.5 不同陰離子濃度的影響

鋅的濕法冶金過程用的是硫酸鹽體系，因此，研究了ρ（SO42-）和ρ（Cl-）對除氟效率的影響。圖5（a）所示為ρ（Cl-）對除氟效率的影響曲線，總體說來，ρ（Cl-）對除氟效率的影響較小。當(dāng)ρ（Cl-）小于700 mg/L時，除氟率基本無明顯變化，除氟率保持在95%左右，殘留ρ（F-）為18～20 mg/L之間，除氟劑吸附容量約為106.8 mg/g。當(dāng)ρ（Cl-）高于700 mg/L時，除氟率稍有下降，但即使在ρ（Cl-）高于800 mg/L，殘留ρ（F-）也僅升至25 mg/L，除氟率為93%仍然保持較高水平，除氟劑吸附容量104.6 mg/g。從圖5（b）中可見，ρ（SO42-）對溶液中的除氟率沒有影響，當(dāng)ρ（SO42-）從160 g/L增加至220 g/L時，除氟率均保持在96%，吸附容量為108 mg/g。因此，可認(rèn)為采用所得復(fù)合除氟劑除氟，不需要對溶液中的ρ（SO42-）和ρ（Cl-）進(jìn)行控制，可適用于不同硫酸濃度的硫酸鋅浸出液除氟。

圖 5 不同Cl-和SO42-濃度條件下復(fù)合除氟劑除氟率（pH= 3、t=2 h、θ=25 ℃、w=4 g/L）Fig. 5 Effect of ρ（Cl-） （a） and ρ（SO42-） （b） on defluoridation efficiency by composite defluoridation agent （pH=3， t=2 h，θ=25 ℃， w=4 g/L）

2.6 Zn2+濃度的影響及鋅損失

表1所列為Zn2+濃度對復(fù)合除氟劑除氟效果的影響。由表1可知，ρ（Zn2+）在40～100 g/L范圍內(nèi)變化時，除氟率基本保持在95%左右，未出現(xiàn)明顯波動。因此，可以采用本除氟劑對含鋅溶液進(jìn)行除氟。

通過抽取部分上述除氟后硫酸鋅模擬電解液做ICP（IRIS Intrepid II XSP等離子體發(fā)射）檢測，得到Zn2+濃度的變化，求出鋅的損失率結(jié)果如表1所列。

表1 不同Zn2+濃度下的除氟效率及鋅損率（pH=3、t=2 h、θ=25 ℃、w=4 g/L）Table 1 Efficiency of defluoridation at different c（Zn2+） and Zn loss ratio （pH=3， t=2 h， θ=25 ℃， w=4 g/L）

由表 1可見，在除氟過程的鋅損失率為2.4%～4.7%。鋅的損失率非常低，這是由于除氟劑的添加量較少，除氟后渣量少，從而減少了鋅的夾帶，降低了除氟過程的鋅損失。因此，除氟劑具有除氟效率高，鋅損失量少的特點，非常適合鋅浸出液的除氟過程。

2.7 等溫吸附曲線

描述除氟劑對F-的吸附過程，有兩種經(jīng)典的吸附模型方程，即 Langmuir單層等溫吸附曲線方程和Freundlich 等溫吸附曲線方程，如下式所式：

式中：ρe為吸附平衡時的平衡濃度，mg/L；S為達(dá)到吸附平衡時除氟劑的吸附容量，mg/g；Smax為理論最大吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數(shù)。kF和n（＞1）為經(jīng)驗常數(shù)，其值由吸附體系的性質(zhì)和溫度決定。

配制ρ（F-）濃度分別為400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L、700 mg/L、800 mg/L、900 mg/L的模擬溶液，各取100 mL，分別加入4 g/L復(fù)合除氟劑，在t=2 h、θ=25 ℃和pH=3的優(yōu)化條件下進(jìn)行除氟反應(yīng)，并檢測最終ρ（F-）。

根據(jù)式（2）計算不同初始ρ（F-）下的吸附容量S，并通過氟離子選擇性電極檢測獲得除氟后液的 F-濃度即ρe，獲得如圖6所示的等溫吸附曲線。將所得數(shù)據(jù)通過 Origin軟件繪制各吸附模型方程線性圖見圖7（a），（b），擬合得到的線性方程數(shù)據(jù)列于表2。

對比表2中數(shù)據(jù)結(jié)果可知，復(fù)合除氟劑在硫酸鋅溶液中除氟吸附過程滿足單層 Langmuir等溫吸附模型，其回歸系數(shù)R2=0.99804、最大吸附容量、Langmuir常數(shù)b= 0.0335。

圖6 復(fù)合除氟劑除氟等溫吸附曲線Fig. 6 Composite defluoridation agent defluoridation isotherm

圖 7 復(fù)合除氟劑的 Langmuir型等溫吸附模型擬合圖和Freundlich型等溫吸附模型擬合圖Fig. 7 Langmuir isotherm fitting plot （a） and Freundlich isotherm fitting plot （b） of composite defluoridation agent defluoridation

表2 復(fù)合除氟劑Langmuir與Freundlich等溫吸附方程數(shù)據(jù)表Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters of composite defluoridation agent

3 結(jié)論

1） 通過共沉積法制備的含Al、Ca復(fù)合除氟劑在硫酸鋅電解液中除氟是可行的。在pH=3、t=90 min、w=4 g/L和θ=25 ℃時，可將溶液中的ρ（F-）從450 mg/L降低至20 mg/L左右，除氟率高達(dá)到96%，此時除氟劑除氟容量約為108 mg/g。

2） 含Al、Ca復(fù)合除氟劑除氟性能較穩(wěn)定，抗干擾能力強。硫酸鋅電解液中SO42-離子濃度、Zn2+濃度和低 Cl-濃度對除氟效果沒有影響，但是高濃度 Cl-（＞800 mg/L）會對其吸附效果產(chǎn)生輕微的影響，很可能是因為同為鹵素的Cl-與F-產(chǎn)生部分競爭吸附。

3） 含 Al、Ca復(fù)合除氟劑的除氟過程符合Langmuir單層吸附模型，其最大理論吸附量達(dá)到143.3 mg/g。

4） 含Al、Ca復(fù)合除氟劑可在室溫環(huán)境下進(jìn)行除氟，無需其他溫控設(shè)備，流程簡單，產(chǎn)生的渣量少，鋅損失率小，其沉淀產(chǎn)物過濾性好，易收集，適于在鋅電解工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。

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（編輯 王 超）

Performance of Ca， Al-containning composite defluoridation agent in zinc sulfate solution

LIU Zheng-wei， YU Xiao-ying， ZHONG Xiao-cong， YANG Fan， JIANG Liang-xing， LIU Fang-yang， LAI Yan-qing
（School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， China）

Abstracts： A novel Al， Ca-containning composite defluoridation agent was synthetized by co-precipitation method. The results show that the optimum conditions to defluoridation from zinc sulfate solution （ρ（F-）=450 mg/L， ρ（H2SO4）=160 g/L， ρ（Zn）=60 g/L） are as follows: pH=3， t=90 min， w=4 g/L， θ=25 ℃. The final ρ（F-） is below 20 mg/L， the fluoride ions removal efficiency is about 96%， and the adsorption capacity is 108 mg/g. The results show that only when the ρ（Cl-）is above 800 mg/L， the fluoride removal efficiency slightly descends to 93%. The ρ（SO42-） and ρ（Zn2+） show no influence on the removal efficiency， zinc loss rate is less than 5% during the defluoridation process. The equilibrium isotherm reasonably fits the Langmuir isotherm model， and the maximum monolayer sorption capacity is 143.3 mg/g.

zinc electrowinning； zinc sulfate； defluoridation； Langmuir isotherm model

Projects （51204208， 51374240） supported by the National Natural Science Foundation of China

date： 2015-11-10； Accepted date： 2016-01-27

JIANG Liang-xing； Tel: +86-15116335788； E-mail: lxjiang@csu.edu.cn

1004-0609（2016）-05-1151-07

TF813

A

國家自然科學(xué)基金資助項目（51204208，51374240）

2015-11-10；

2016-01-27

蔣良興，副教授；博士；電話：15116335788；E-mail：lxjiang@csu.edu.cn