鉬尾礦對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究*

劉　倩，常亮亮

(商洛學院 陜西省尾礦綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000)

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鉬尾礦對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究*

劉倩，常亮亮

(商洛學院 陜西省尾礦綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000)

摘要：以鉬尾礦為吸附劑，研究了其對模擬廢水中Cr(Ⅵ)的吸附性能?？疾炝宋驳V的目數、尾礦的量、Cr(Ⅵ)的初始濃度、時間等因素對吸附性能的影響，同時探索了鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附動力學和熱力學特性。結果表明：在尾礦目數120目、Cr(Ⅵ)初始濃度40mg/L、尾礦量為12g、吸附27h后，鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附容量可高達3.22mg/g，Cr(Ⅵ)離子去除率可達到最高90%以上；鉬尾礦對Cr(Ⅵ)吸附過程更好符合Langmuir等溫線和準二級動力學方程。

關鍵詞：鉬尾礦，吸附劑，吸附，Cr(Ⅵ)

隨著經濟的發(fā)展，人們對礦產資源的利用越來越高，但是尾礦的積存和安全隱患依然是開發(fā)、利用礦產資源的世界性難題。加強對尾礦的研究和綜合利用具有極其重要的社會、環(huán)保意義[1]。目前，人們主要將尾礦用做建筑原材料、生產玻璃[2-4]、填充物、鋪路、復田等領域。由于尾礦中含有大量的非金屬礦物和金屬氧化物(如石英、石榴石、長石、角閃石)，使尾礦還具有絡合、吸附、交換等性能[5-6]。現已有學者對尾礦的吸附性能進行了研究，如：童長青等[7]發(fā)現了高嶺土尾礦對苯胺具有良好的吸附性能；陳國榮等[8]利用改性大洋富鈷結殼尾礦對重金屬離子進行選擇吸附，得出其對重金屬離子選擇性吸附效果良好；孫偉[9]等研究鋁土礦浮選脫硅產生的鋁硅酸鹽尾礦對吸附Cr(Ⅵ)的吸附性能，得知在一定條件下，其對Cr(Ⅵ)吸附率可高達到 90.9%，這些說明了以尾礦為載體吸附有機物和金屬離子是可行的，也為人們對尾礦在水處理方面的應用和研究提供了理論依據。但是利用鉬尾礦做Cr(Ⅵ)吸附劑的研究未見報道。

因而，本文以鉬尾礦為原料，研究了其對Cr(Ⅵ)的吸附性能，考察了尾礦的用量、尾礦的目數、Cr(Ⅵ)的初始濃度、吸附時間等因素對鉬尾礦吸附性能的影響，以確定最佳的吸附條件。并結合動力學和熱力學模型探討了其吸附Cr(Ⅵ)的特性及機制。

1實驗部分

1.1實驗試劑和儀器

二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水；鉬尾礦取于陜西省洛南縣。

紫外可見分光光度計(UV757CRT)，上海將來實驗設備有限公司；電子天平(ESJ-60-4)，沈陽龍騰；電熱恒溫鼓風干燥箱(101-1)，鄭州宏朗設備有限公司；雙向磁力加熱攪拌器(79-2)，上海喬楓實業(yè)有限公司。

1.2鉬尾礦的篩選

取適量陜西省秦嶺洛南鉬尾礦，篩選出40目、60目、80目、120目、160目、200目、325目的鉬尾礦，水洗并烘干。結果發(fā)現隨著尾礦目數增大，顏色先逐漸加深后又變淡。且隨著目數的變大篩選出的量越來越少。

1.3鉬尾礦吸附Cr(Ⅵ)的試驗方法

將一定量的鉬尾礦置于燒杯中，加入50mL一定濃度的Cr(Ⅵ)離子溶液，在攪拌吸附一定時間后，靜止，取其上清液進行離心。離心液用二苯碳酰二肼分光光度法在特征吸收波長(λ=540nm)處測定吸光度，計算 Cr(Ⅵ)的殘余濃度[10-11]，根據式(1)、式(2)分別計算去除率和吸附容量。

(1)

(2)

式中：E為去除率(%)，C0為吸附前的濃度(mg/L)，C1為吸附后的溶液濃度(mg/L)，q為吸附容量(mg/g)，V為所使用溶液的體積(L)，m為使用尾礦的質量(g)。

2結果與討論

2.1單因素試驗

2.1.1鉬尾礦目數對去除率的影響

分別選取40目、60目、80目、120目、160目、200目、325目的鉬尾礦各10g置于不同標號的錐形瓶中，再分別加入50mL的2mg/L重鉻酸鉀溶液，室溫下攪拌24h。取離心液測定殘余Cr(Ⅵ)的濃度，實驗結果見圖1。

圖1　鉬尾礦的目數對去除率的影響

如圖1所示，在一定目數范圍內，Cr(Ⅵ)的去除率隨著目數的增大而增大，當尾礦目數大于120目后，Cr(Ⅵ)的去除率有所降低，并逐漸趨于不變。這是因為鉬尾礦的比表面積與空間位阻效應均隨著目數的增大而增大。在40目至120目之間，比表面積的大小是影響去除率的主要因素，即比表面積增大，其與Cr(Ⅵ)的接觸面積增大，對Cr(Ⅵ)的去除能力增強；當目數大于120目小于200目，空間位阻效應對去除率的影響起主導作用，導致鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附能力降低；當目數大于200目，空間位阻效應與比表面積共同影響吸附能力，因而去除率變化不大。

2.1.2鉬尾礦的用量對去除率的影響

準確稱取2g、4g、6g、8g、10g、12g、14g、16g、18g目數為120目的鉬尾礦，置于100mL的燒杯中，加入50mL濃度為2mg/L的重鉻酸鉀溶液，在25℃下攪拌吸附24h，實驗結果見圖2。

圖2　鉬尾礦的用量對去除率的影響

如圖2所示，去除率隨著鉬尾礦用量的增大而增大，增大到一定值之后，幾乎不變。原因是當溶液中Cr(Ⅵ)含量一定時，隨著尾礦的用量增大，其對Cr(Ⅵ)的吸附能力增強，去除率增大；當尾礦量增加到12g后，吸附達到飽和，去除率達到最大；尾礦用量大于12g后，去除率趨于平衡。而且吸附的同時存在著解吸，去除率不可能達到100%。

2.1.3吸附時間對去除率的影響

稱取12g 120目的鉬尾礦，置于100mL的燒杯中，加入50mL濃度為2mg/L重鉻酸鉀溶液，在25℃下攪拌吸附一定時間，吸附時間對去除率的影響見圖3。

圖3　吸附時間對去除率的影響

如圖3所示，在吸附前20h，鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附速率很大，去除率增長比較快，20h后，去除率變化不大趨于平衡。這是因為吸附主要發(fā)生在尾礦中二氧化硅的外表面和部分微孔內，隨著時間的延長，吸附Cr(Ⅵ)越多，Cr(Ⅵ)之間斥力不斷增強，其進一步深入到二氧化硅微孔內部的阻力增大，最終達到吸附平衡，表現出來的是去除率趨于不變。

2.1.4Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附量的影響

稱取12g 120目的鉬尾礦，置于100mL的燒杯中，分別加入Cr(Ⅵ)濃度為1mg/L、10mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的溶液，在25℃下攪拌吸附24h，實驗結果見圖4。

如圖4可知，隨著Cr(Ⅵ)初始濃度不斷增大，吸附容量也在不斷的增加，原因是一定量的鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附能力是一定的，當吸附達到平衡的時候，就不再吸附Cr(Ⅵ)，吸附容量趨于不變。

圖4　Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響

2.2正交實驗結果分析[11]

取尾礦的量、尾礦的目數、Cr(Ⅵ)初始濃度三個變量因素組成三個水平，在三個影響因素的單一變量最佳條件下分別取三個數值，忽略不同因素之間的相互作用，進行實驗。

本文考察了尾礦的目數(A)、尾礦的量(B)、溶液的初始濃度(C)三個因素，每個因素取三個水平，目的是找出主要影響吸附效果的實驗因素，因素水平如表1所示。

表1　鉬尾礦吸附Cr(Ⅵ)因素水平表

根據表1的交互作用表進行表頭L9(34)設計，然后進行實驗，實驗方案、結果及分析見表2、表3[12]。

表2　鉬尾礦吸附Cr(Ⅵ)正交實驗方案及實驗結果

續(xù)表2

因素ABC吸附容量/(mg/g)試驗42121.720試驗52232.950試驗62310.056試驗73133.220試驗83210.070試驗93321.130

表3　鉬尾礦吸附Cr(Ⅵ)的極差分析

由表1、表2與表3可看出，由于 RC>RB>RA，影響鉬尾礦吸附Cr(Ⅵ)的主次因素順序為：Cr(Ⅵ)初始濃度>尾礦的量>尾礦的目數。

因時間對于吸附效果的影響比較顯著，故在正交實驗的基礎上做出對于時間變化量的試驗，即取初始濃度為40mg/L、尾礦用量為12g、尾礦目數為120目，時間在單一變量最佳時長左右分別取為22h、23h、24h、25h、26h、27h，吸附效果如圖5所示。

圖5　吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附的影響

由圖5可知，隨著吸附時間不斷變大，吸附率也在不斷變大，當吸附時間為27h時，吸附率開始趨于平緩，表明鉬尾礦對于Cr(Ⅵ)的吸附逐漸達到了飽和?？梢姡f尾礦對于Cr(Ⅵ)的吸附時間為27h 時，吸附效果最佳。

因而，由正交實驗與圖5得出，鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的最佳吸附條件是初始濃度為40mg/L、尾礦用量為12g、鉬尾礦目數為120目、吸附時間為27h。

2.3鉬尾礦對Cr(Ⅵ)吸附動力學分析

取120目鉬尾礦12g置于100mL燒杯中，加入50mL初始濃度為40mg/L的重鉻酸鉀溶液，在 25℃攪拌吸附，定時取樣，測定吸附后殘液的平衡濃度，趨于不變時，即可認為吸附達到平衡，結果見圖6。

圖6　吸附速率曲線

由于鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附過程是一個化學過程，因此吸附反應過程可用準一級速率模型或準二級速率模型對吸附速率曲線(圖6)進行擬合，結果如圖7、圖8。

準一級速率方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級速率方程：t/qt=1/k2qe2+t/qe

(4)

式中：qt為時刻的吸附量(mg/g)；qe為平衡吸附量(mg/g)；k1、k2為準一級、準二級速率方程常數[g/(mg·min)]。

圖7　準一級動力學擬合結果

圖8　準二級動力學擬合結果

反應級數回歸方程相關系數R2一級反應Y=0.024095X-2.513680.895二級反應Y=6.667X-0.027991

由表4可知，二級動力學方程的相關系數為1，一級動力學方程的相關系數為0.895，說明鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附更符合二級反應，吸附過程以化學吸附為主導。

2.4鉬尾礦對Cr(Ⅵ)吸附熱力學分析

稱取120目鉬尾礦12g于100mL燒杯中，然后加入50mL不同初始濃度的重鉻酸鉀溶液，攪拌吸附27h，使吸附達到平衡，測定各水樣中殘留的Cr(Ⅵ)離子的平衡濃度，可得鉬尾礦對Cr(Ⅵ)離子的吸附等溫線，結果見圖9。

圖9　鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

由圖9可知，隨著平衡濃度的增加，鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附能力也隨之增強。

分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對25℃下鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線(圖9)進行線性擬合，見圖10、圖11。Langmuir 吸附等溫方程為：

(5)

Freundlich吸附等溫方程為：

(6)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；k1為吸附平衡常數；Ce為吸附達到平衡后Cr(Ⅵ)的濃度(mg/L)；kf稱為Freundlich吸附系數，用來表示吸附能力的相對大??；n為常數，1/n用來表示吸附的難易程度(1/n在0.1～1之間時，吸附容易進行；1/n≥2 時，吸附很難進行)。

圖10　Langmuir吸附平衡等溫線

圖11　Freundlich吸附平衡等溫線

表5　Langmuir吸附等溫線參數擬合

表6　Freundlich吸附等溫線參數擬合

由表5、表6可知，由于Langmuir吸附等溫線的相關系數大于Freundlich 吸附等溫線，所以鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附反應更符合Langmuir吸附等溫線，故吸附實驗更接近理論吸附。

3結論

本文研究了鉬尾礦對Cr(Ⅵ) 的吸附性能。結果表明：在鉬尾礦目數為120、尾礦的量為12g、Cr(Ⅵ)初始濃度40mg/L及吸附時間27h的條件下，鉬尾礦對Cr(Ⅵ)吸附性能較高。探究鉬尾礦吸附熱力學和吸附動力學試驗，得出吸附更傾向于理論吸附，吸附方式以化學吸附為主，更好地說明該研究的可行性和可靠性；且由于鉬尾礦屬于資源再利用，故來源固定，價格低廉，使得鉬尾礦去除廢水中Cr(Ⅵ)比傳統(tǒng)吸附材料更具有實際應用優(yōu)勢。

參考文獻

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*基金項目：商洛學院科學與技術研究基金項目(15SKY005)

中圖分類號：X 703

Study on Adsorption of Molybdenum Tailing to Cr(Ⅵ)

LIU Qian，CHANG Liang-liang

(Shangluo University Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo 726000，Shaanxi，China)

Abstract：The molybdenum tailing was used as adsorbent to adsorb Cr(Ⅵ) from aqueous solution. And the effect of mesh number and dosage of tailing，the concentration of Cr(Ⅵ)，reaction time on adsorption capacity of tailing was studied，the kinetics and thermodynamic model of the adsorption behavior were also explored. The results indicated that mesh number of tailing was 120，dosage of tailing was 12g，the concentration of Cr(Ⅵ) was 40mg/L，reaction time was 27h，while the proper adsorption amount was achieved. The adsorption behavior of Cr(Ⅵ) by molybdenum tailing followed Langmuir isotherm and pseudo-second order kinetics models well.

Key words：molybdenum tailing，adsorbent，adsorption，Cr(Ⅵ)