差示掃描量熱法在橡膠材料分析中的應(yīng)用*

鄧思娟，周衡剛

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 黃埔出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東廣州 510730)

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差示掃描量熱法在橡膠材料分析中的應(yīng)用*

鄧思娟1，周衡剛2

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 黃埔出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東廣州 510730)

摘要：綜述了差示掃描量熱法(DSC)在橡膠材料分析中的應(yīng)用，包括了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和比熱容的測(cè)試、橡膠助劑的篩選、硫化程度的計(jì)算、橡膠的種類(lèi)鑒別、老化性能評(píng)價(jià)。介紹了各方面應(yīng)用的具體情況，并對(duì)DSC技術(shù)在橡膠材料分析中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱法，橡膠，應(yīng)用

差示掃描量熱法(DSC) 是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流隨溫度或時(shí)間變化而變化的技術(shù)。該法記錄到的曲線(xiàn)稱(chēng)DSC曲線(xiàn)，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt(單位毫焦/秒)為縱坐標(biāo)，以溫度T或時(shí)間t為橫坐標(biāo)，可以測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，主要用于研究材料的物理變化(如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華和吸附等)和化學(xué)變化(如脫水、降解、分解、氧化等)。

由于差示掃描量熱法制樣簡(jiǎn)單、分析速度快、分辨率高、試樣用量少。所以它在橡膠材料分析中的應(yīng)用發(fā)展極為迅速，并且已成為橡膠材料分析的常規(guī)測(cè)試和基本研究手段，對(duì)于橡膠材料的研究開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)中的質(zhì)量控制以及橡膠制品的壽命評(píng)估都具有很重要的實(shí)際意義。本文綜述了差示掃描量熱法在橡膠分析中多個(gè)方面的應(yīng)用。

1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般指高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，是無(wú)定型聚合物大分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度，通常用Tg表示。在此溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性；在此溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性。對(duì)于橡膠材料而言，當(dāng)外界溫度低于橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，表現(xiàn)為玻璃態(tài)，相當(dāng)于剛性材料，失去彈性，發(fā)脆發(fā)硬，可能導(dǎo)致橡膠制品失效，進(jìn)而給生產(chǎn)生活帶來(lái)不利影響。因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是判斷橡膠制品性能的重要指標(biāo)之一，它的大小決定了橡膠的使用下限。

差示掃描量熱法是測(cè)定橡膠材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常見(jiàn)的方法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29611-2013[1]規(guī)定了用DSC測(cè)定生橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是基于高聚物在Tg轉(zhuǎn)變時(shí)比熱容增加這一性質(zhì)進(jìn)行的。部分常見(jiàn)橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見(jiàn)表1。

表1　部分常見(jiàn)橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2比熱容

橡膠的比熱容是橡膠重要的熱力學(xué)性能之一，在確定橡膠的加工工藝，估算動(dòng)態(tài)應(yīng)用時(shí)橡膠制品的生熱和使用壽命，以及橡膠作為絕熱材料時(shí)都具有十分重要的實(shí)用價(jià)值。差示掃描量熱法測(cè)試橡膠的比熱容主要有兩種方法：直接法和間接法。直接法就是在DSC曲線(xiàn)上直接讀取縱坐標(biāo)dH/dT數(shù)值，求出比熱容，但此方法誤差較大，用的更為廣泛的是間接法，間接法是用試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在相同條件下進(jìn)行溫度掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，一般的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有藍(lán)寶石和三氧化二鋁。

目前尚無(wú)專(zhuān)門(mén)針對(duì)橡膠比熱容測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，不過(guò)可以參考針對(duì)塑料比熱容測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357[2]第四部分，此標(biāo)準(zhǔn)采用的就是以藍(lán)寶石為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的間接法。劉麗等[3]人用Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以差示掃描量熱法用間接法對(duì)輪胎各部位膠料的比熱進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在-20℃～90℃溫度范圍內(nèi)，輪胎各部位膠料的比熱隨溫度的變化基本上呈線(xiàn)性增長(zhǎng)關(guān)系，可用經(jīng)驗(yàn)式c=c0+bT表示，同時(shí)通過(guò)研究表明可協(xié)調(diào)輪胎各部位橡膠的比熱容，延長(zhǎng)輪胎的使用壽命；周貴斌等[4]人采用差示掃描量熱直接法對(duì)六種不同配方混煉膠的比熱特性進(jìn)行了測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)同一配方的膠料的比熱隨溫度的變化是有規(guī)律可循的，還發(fā)現(xiàn)配方中炭黑質(zhì)量份數(shù)的改變對(duì)膠料總體比熱影響明顯，且存在一定的規(guī)律，這些研究結(jié)果表明，研究橡膠的比熱可對(duì)橡膠的生產(chǎn)工藝提供指導(dǎo)。

3橡膠助劑的篩選

橡膠助劑是橡膠制品的基礎(chǔ)原材料，只有采用高質(zhì)量的橡膠助劑才能生產(chǎn)出高性能的橡膠制品。如何選擇合適的橡膠助劑，需要借助儀器分析來(lái)實(shí)現(xiàn)。差示掃描量熱法是一個(gè)比較有用的手段。

橡膠助劑有很多種，文獻(xiàn)報(bào)道可用差示掃描量熱法對(duì)防老劑、增塑劑、增效劑、抗氧劑進(jìn)行篩選。羅東山等[5]人用差示掃描量熱法比較了幾種防老劑(防老劑D、W、WSP、MB、4010、SP)在環(huán)氧化天然橡膠ENR中的防護(hù)效果，試驗(yàn)結(jié)果顯示，加入防老劑后，在空氣和氮?dú)夥諊?，ENR的放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度升高，對(duì)應(yīng)溫度越高，表明防老效果越好，結(jié)果表明防老劑D的效果最好；羅士平等[6]人用環(huán)氧大豆油和十二硫醇合成出了增效劑SBDT，用差示掃描量熱法評(píng)價(jià)了SBDT和含硫輔助抗氧劑DLTP分別與抗氧劑4010、防老劑D復(fù)配后的抗氧化效果，試驗(yàn)設(shè)計(jì)分別用SBDT和DLTP與抗氧劑4010和防老劑D復(fù)配，復(fù)配后用DSC測(cè)試添加兩種助劑的天然橡膠的氧化降解起始溫度，結(jié)果表明，SBDT不論是與4010復(fù)配還是與D復(fù)配，起始溫度均高與用DLTP復(fù)配，表明SBDT增效效果更佳；韓悅[7]用差示掃描量熱法分別分析了用石蠟油和大豆油增塑的三元乙丙橡膠的混煉膠的增塑效果，結(jié)果表明大豆油比石蠟油具有更好的增塑效果；Smith等采用DSC研究了抗氧劑DBPC、防A、Polygard(烷基亞磷酸復(fù)合物)等抗氧劑等天然橡膠的防護(hù)效果，結(jié)果表明三種抗氧劑都能使NR的氧化放熱峰向高溫方向移動(dòng)，防護(hù)效果為DBPC>防A>Polygard。

4計(jì)算橡膠的硫化程度

橡膠的硫化是橡膠加工的最后一道工序，在一定的溫度、壓力和時(shí)間作用下，使橡膠大分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，使未硫化膠料轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧z，從而賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應(yīng)用的工程材料。

國(guó)外一般用氣泡分析儀(BPA)來(lái)評(píng)價(jià)橡膠的硫化程度，但該設(shè)備不僅價(jià)格昂貴，且剖開(kāi)的氣泡點(diǎn)分析存在諸多局限性，因此BPA測(cè)試技術(shù)目前還不能完全推廣使用。近年有文獻(xiàn)報(bào)道用DSC技術(shù)來(lái)評(píng)價(jià)橡膠的硫化程度，因?yàn)榱蚧前l(fā)熱反應(yīng)，夏榮芝等[8]人用DSC測(cè)定膠料硫化過(guò)程中的硫化熱焓，可以分析膠料的硫化程度。曹峰等[9]人根據(jù)未硫化膠料及膠料分布硫化的熱焓曲線(xiàn)，計(jì)算其硫化轉(zhuǎn)換分?jǐn)?shù)，以評(píng)價(jià)橡膠的硫化程度，從而確定橡膠到達(dá)正硫化點(diǎn)的最短時(shí)間。夏榮芝和曹峰等人推導(dǎo)出相同的硫化程度(X)計(jì)算公式(1)。

X=(△Hu-△Hct)/△Hu×100%

(1)

式中：△Hu—未硫化膠料的焓，△Hct—在時(shí)間t內(nèi)已硫化膠料的焓。

另外硫化膠中的交聯(lián)鏈阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg便隨交聯(lián)密度的提高而上升，所以可通過(guò)硫化膠的Tg來(lái)評(píng)價(jià)它的硫化程度[10]，硫化程度越大，Tg越高。

5橡膠種類(lèi)鑒別

橡膠制品已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活，這使得在一些兇殺、盜竊、搶劫案等刑事案件中，各種橡膠制品殘?jiān)?、碎屑是常?jiàn)的微量物證之一，其中最為明顯的有交通肇事案件中各種輪胎橡膠的擦痕、碎渣是出現(xiàn)幾率較高的微量物證。因此對(duì)于橡膠種類(lèi)的鑒別有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

對(duì)于橡膠的種類(lèi)鑒別，文獻(xiàn)報(bào)道較多的有紅外光譜法、裂解氣相法、GC-MS聯(lián)用法、掃描電鏡-能譜法等。因差示掃描量熱法測(cè)試樣品，無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理，且分析方法簡(jiǎn)單。測(cè)定可得樣品的玻璃化溫度、比熱容、結(jié)晶率、轉(zhuǎn)化率等，信息量較多。近些年有文獻(xiàn)報(bào)道有學(xué)者利用差示掃描量熱法進(jìn)行橡膠種類(lèi)鑒別研究，取得了不錯(cuò)的效果。

夏國(guó)良等[11]人利用差示掃描量熱法對(duì)18種輪胎橡膠進(jìn)行了分析，依據(jù)各樣品DSC曲線(xiàn)特征、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分解溫度的異同，達(dá)到了對(duì)輪胎橡膠進(jìn)行種類(lèi)鑒別的目的。奚建華等[12]人利用差示掃描量熱法對(duì)多種日常的橡膠制品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同橡膠制品有的DSC曲線(xiàn)存在明顯差異，有的雖然DSC曲線(xiàn)差異不明顯，但其熱焓值有較大差異，通過(guò)此差異最終成功將所有橡膠制品鑒別開(kāi)來(lái)。

6老化性能評(píng)價(jià)

橡膠材料在使用、儲(chǔ)存和運(yùn)輸中，很容易受環(huán)境的影響而發(fā)生老化，從而影響其使用性能和使用壽命。老化前后，橡膠材料的熱力學(xué)性能發(fā)生改變，可用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)老化前后的橡膠材料進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)而對(duì)老化性能作出評(píng)價(jià)。

劉洪濤等[13]人研究了環(huán)氧化天然橡膠(ENR-50)和甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠(MG-35)熱氧老化前后的DSC曲線(xiàn)，主要參數(shù)見(jiàn)表2，如表2所示，熱氧老化后ENR-50沒(méi)有明顯峰值出現(xiàn)，說(shuō)明其分子結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，結(jié)果表明，MG-35抗老化性能要優(yōu)于ENR-50；差示掃描量熱法能檢測(cè)到橡膠老化過(guò)程發(fā)生交聯(lián)和分子主鏈斷裂反應(yīng)，根據(jù)熱老化引起的多硫鍵(交聯(lián)鍵)斷裂的熱焓損失的熱力學(xué)速率，用回歸方法來(lái)定量描述橡膠的熱老化過(guò)程。其中用耐老化指數(shù)ARI來(lái)評(píng)價(jià)硫化膠的耐老化程度，ARI值越大，說(shuō)明耐老化性能越好[14]。計(jì)算公式如下：

△H0/△H=exp(bt1/2)

ARI=1/b

式中：△H0為未硫化膠的最大熱焓，J/g；△H為老化后硫化膠的最大熱焓，J/g；b為回歸因子；t為老化時(shí)間，h。曾宗強(qiáng)等[15]人基于以上理論，評(píng)價(jià)了兩種割膠制度對(duì)NR硫化膠的老化性能；另外還可用氧化誘導(dǎo)期來(lái)評(píng)估詳見(jiàn)材料的老化性能，相同溫度下，氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，耐老化性能越好。卜少華[16]利用DSC來(lái)測(cè)定選用不同防老劑的異戊橡膠的氧化誘導(dǎo)期來(lái)進(jìn)行老化性能評(píng)價(jià)，選出了耐老化性能最好的橡膠產(chǎn)品。

表2　ENR、MG 的DSC 曲線(xiàn)主要技術(shù)參數(shù)

7結(jié)論與展望

隨著DSC技術(shù)的發(fā)展，DSC法在橡膠材料分析中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，涉及到橡膠材料的研究、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)和產(chǎn)品評(píng)價(jià)各個(gè)方面。然而DSC只能測(cè)試相變過(guò)程所引起的熱流變化，由此衍生的材料結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)行為變化不能直接得到，因此在橡膠分析中有一定的局限性。隨著未來(lái)技術(shù)的進(jìn)步，DSC可與更多儀器聯(lián)用，充分發(fā)揮各個(gè)測(cè)試手段的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步拓寬其在橡膠材料分析中的應(yīng)用范圍，例如與光學(xué)顯微鏡聯(lián)用，對(duì)橡膠樣品在加熱或冷卻過(guò)程可同步觀(guān)察，更直觀(guān)地解釋DSC曲線(xiàn)表達(dá)的現(xiàn)象，對(duì)橡膠材料生產(chǎn)工藝的改進(jìn)將具有重要參考價(jià)值?；蚺c質(zhì)譜、紅外光譜等技術(shù)聯(lián)用，將對(duì)橡膠材料硫化進(jìn)程、老化進(jìn)程有更深入的研究，然后進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出性能更好、質(zhì)量更高的橡膠制品。

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*基金項(xiàng)目：2015年廣東省省級(jí)企業(yè)技術(shù)改造專(zhuān)項(xiàng)資金(公共服務(wù)平臺(tái)專(zhuān)題)“工業(yè)(合成材料老化)產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)技術(shù)改造項(xiàng)目”

通訊作者：鄧思娟，碩士，工程師，應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)；E-mail：dengsijuan@bluestar.chemchina.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 33

Application of Differential Scanning Calorimetry Method in Analysis of Rubber Materials

DENG Si-juan1，ZHOU Heng-gang2

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 Huangpu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou 510730，Guangdong，China)

Abstract：The application of differential scanning calorimetry method in analysis of rubber materials was demonstrated，including the measurement of glass transition temperature and specific heat absorption capacity，the selection of rubber additives，the calculation of sulfurizing ratio，the identification of rubber，the evaluation of aging performance. All the applications were introduced in details，and the development trend of the DSC technology was also forecasted.

Key words：differential scanning calorimetry method，rubber，application