尼龍成核劑的研究與進(jìn)展

吳桐毅，盧秋谷，嚴(yán)玉蓉

(華南理工大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程系，廣東廣州 510640)

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專論與綜述

尼龍成核劑的研究與進(jìn)展

吳桐毅，盧秋谷，嚴(yán)玉蓉

(華南理工大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程系，廣東廣州 510640)

摘要：尼龍材料在工程塑料、纖維材料中占有重要的地位，且隨著近年來合成長鏈尼龍單體生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)，其應(yīng)用更受關(guān)注。尼龍材料的性能與材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中結(jié)晶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。成核劑是一種用于改變結(jié)晶型聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，加快結(jié)晶速率并改善聚合物性能的加工助劑。常用的尼龍成核劑可以分為無機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑、復(fù)合成核劑三類。該文以聚合物結(jié)晶理論和成核劑作用機(jī)理為基礎(chǔ)，介紹不同種類成核劑的加入對(duì)尼龍的晶型、結(jié)晶速率、結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度、彎曲性能、沖擊強(qiáng)度以及透明度等結(jié)構(gòu)與性能上的影響。

關(guān)鍵詞：尼龍，成核劑，結(jié)晶，異相成核，結(jié)構(gòu)與性能

1尼龍成核劑的作用機(jī)理

1.1聚合物結(jié)晶成核機(jī)理

聚合物在熔體冷卻的過程中，處于熔融狀態(tài)的大分子鏈的運(yùn)動(dòng)是無規(guī)的，但在某些區(qū)域會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)鏈段聚集在一起呈現(xiàn)有序的結(jié)晶，一旦有序區(qū)尺寸達(dá)到了臨界值，便穩(wěn)定存在而形成晶核。

結(jié)晶的成核分為均相成核與異相成核兩類。均相成核是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?；異相成核是以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核[1]。

1.2尼龍成核劑作用機(jī)理

成核劑是一種在結(jié)晶過程中起晶核作用，促進(jìn)熔體在較高溫度下異相成核結(jié)晶，改善不完全結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，加快其結(jié)晶速率并改善成型制品收縮率的助劑，使聚合物在高溫下因結(jié)晶易固化脫模，縮短了加工周期[2-3]。

在尼龍(PA)聚合物基體中加入成核劑可使聚合物分子鏈依附在成核劑的粗糙表面而形成有序排列，在成核劑與熔體之間產(chǎn)生某些化學(xué)結(jié)合力情況下所生成的有序排列會(huì)更加快速穩(wěn)定，使PA結(jié)晶更微細(xì)化，從而增大PA的結(jié)晶速率，提高其結(jié)晶溫度[4]。

2尼龍成核劑種類及其優(yōu)缺點(diǎn)

常用的PA成核劑可以分為無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑。無機(jī)成核劑是應(yīng)用最早的成核劑，主要有黏土類包括蒙脫土、高嶺土和滑石粉等；氧化物類包括SiO2、MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2等；其他包括碳納米管、鈦酸鉀晶須等；有機(jī)成核劑主要包括聚碳酸酯、聚芳醚砜等高分子物質(zhì)，同時(shí)，通常使用等纖維增強(qiáng)體系中的碳纖維、玻璃纖維等也可形成PA的原位成核劑；復(fù)合成核劑由兩種或兩種以上不同成核劑復(fù)配而成，不同成核劑之間通常具有協(xié)同效應(yīng)，并且兼具性能和成本方面優(yōu)勢。

各種成核劑的加入對(duì)尼龍性能的影響以及優(yōu)缺點(diǎn)如表1所述。

表1　不同種類的尼龍成核劑的比較

續(xù)表1

成核劑種類性能影響優(yōu)缺點(diǎn)[3]纖維類成核劑碳纖維(CF)在PA6結(jié)晶時(shí)起到成核劑的作用,提高了結(jié)晶速度[24-30];CF的加入在PA6非等溫結(jié)晶時(shí)能形成更多的γ型晶體,更少的α型晶體的傾向,且使晶粒變小,結(jié)晶的完善程度下降[31]。玻璃纖維(GF)誘導(dǎo)PA66分子鏈異相成核結(jié)晶,使PA66在較高溫度下即可發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象,結(jié)晶度、過冷度降低,結(jié)晶速率提高[32]。當(dāng)GF含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),復(fù)合材料的結(jié)晶速率最大[33]。復(fù)合成核劑滑石粉(Talc)/玻璃纖維(GF)PA66結(jié)晶度相對(duì)于Talc和GF單獨(dú)填充復(fù)合材料時(shí)也有所增加,異相成核的增多和對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)限制作用下的球晶尺寸分布不均,提高了復(fù)合材料的抗形變能力。體系中Talc的加入有利于GF均勻分散和多維取向,形成了以GF為骨架的三維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。Talc與GF表現(xiàn)出不同類型填料之間良好的協(xié)同效應(yīng),使復(fù)合材料綜合力學(xué)性能得以有效提高[34]。不同成核劑之間通常具有協(xié)同效應(yīng),并且兼具性能和成本方面優(yōu)勢。

3成核劑對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

3.1成核劑對(duì)尼龍結(jié)晶速率的影響

成核劑能顯著提高尼龍的結(jié)晶速率，林志勇等[29]發(fā)現(xiàn)在相同結(jié)晶溫度以及同一冷卻速率下，尼龍6/碳纖維的結(jié)晶速率曲線斜率與純PA6相比增加很多，即結(jié)晶速率常數(shù)比純PA6顯著增大，而相應(yīng)的t1/2變小。這表明CF的引入使PA6的結(jié)晶速率明顯變快。

關(guān)于尼龍6/碳纖維的研究，黃海等[30]還發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的提高，結(jié)晶速率常數(shù)k增大，半結(jié)晶時(shí)間t1/2縮短。其原因是冷卻速率的提高使過冷度迅速增大，加快了體系從熔融態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，提高了結(jié)晶速率。

3.2成核劑對(duì)尼龍結(jié)晶度的影響

不同種類的成核劑對(duì)尼龍結(jié)晶度的影響不同。楊曉明[14]等利用DSC分析尼龍66/MgO復(fù)合材料的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)添加MgO后的復(fù)合材料與純PA66的結(jié)晶焓相差不大，證明MgO的添加對(duì)尼龍66的結(jié)晶度影響不大。根據(jù)盧家榮[20]等的研究，發(fā)現(xiàn)PC加入后，破壞了原來較為規(guī)整的尼龍6基體的結(jié)晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)晶焓也大大降低，因此尼龍6基體的結(jié)晶度會(huì)降低。

3.3成核劑對(duì)尼龍晶型的影響

不同成核劑對(duì)尼龍晶體晶型的影響不同。謝江波[10]等通過WAXD分析發(fā)現(xiàn)，加入高嶺土后，PA6在21.5°和24°附近出現(xiàn)了新的衍射峰，說明高嶺土的加入使得PA6由單一的 γ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)?γ晶型和 α晶型兩種結(jié)晶混合存在。姚輝梅[23]等利用XRD對(duì)MC尼龍/PPES復(fù)合材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)添加PPES成核劑后材料的特征衍射峰與純MC尼龍幾乎相同，說明PPES的加入不改變MC尼龍的晶型，只存在結(jié)晶完善程度不同的α晶熔融。

3.4成核劑對(duì)尼龍拉伸強(qiáng)度及彎曲性能的影響

成核劑的添加對(duì)尼龍的機(jī)械性能有較大的影響。一般來說，適量的成核劑可以提高尼龍的彎曲彈性模量和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。

楊振[34]等對(duì)尼龍66/滑石粉(Talc)/玻璃纖維(GF)復(fù)合體系進(jìn)行研究，隨著GF比例的不斷提高，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能呈現(xiàn)不斷提高的趨勢，當(dāng)PA66/Talc/GF的質(zhì)量比為70/5/25時(shí)，Talc與GF表現(xiàn)出良好的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值，比純PA66分別提高了15%、35%、35%；比PA66/Talc(30%)分別提高了14%、19%、49%；比PA66/GF(30%)分別提高8%、11%、4%。

3.5成核劑對(duì)尼龍沖擊強(qiáng)度的影響

Yingchun Li[8]等通過研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫石含量低于5%時(shí)，應(yīng)力集中在蒙脫石顆粒上，進(jìn)而使PA11發(fā)生剪切屈服，這個(gè)過程會(huì)吸收大量的能量，使沖擊強(qiáng)度增大；而當(dāng)蒙脫石含量繼續(xù)增加時(shí)，蒙脫石與PA11分子間的強(qiáng)作用力會(huì)使體系變硬，柔韌性減弱。但是，徐翔民[13]等卻發(fā)現(xiàn)納米SiO2的加入對(duì)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度幾乎沒有影響。

3.6成核劑對(duì)尼龍透明度的影響

加入成核劑可以加快尼龍的結(jié)晶速率，同時(shí)成核劑與尼龍之間的強(qiáng)作用力會(huì)制約尼龍分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使其不能形成完整的球晶，從而細(xì)化晶體的尺寸。由于成核劑破壞了球晶的完整性，減弱了球晶的十字消光現(xiàn)象，產(chǎn)品的透明性得到了提高。

楊曉明[14]等通過紫外-可見光譜來表征復(fù)合材料的光學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在400nm～800nm的可見光區(qū)，復(fù)合材料的透光率在50%以上，復(fù)合材料呈現(xiàn)半透明狀態(tài)，且隨著MgO含量的增高，復(fù)合材料的透明度下降。

4展望

不同種類的成核劑各有其優(yōu)勢和劣勢，為了充分發(fā)揮各種成核劑的優(yōu)勢，可以使用兩種或兩種以上不同成核劑復(fù)配而成的復(fù)合成核劑，不同成核劑之間通常具有協(xié)同效應(yīng)，使用合適的配方可以兼具性能和成本兩方面優(yōu)勢。

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中圖分類號(hào)：TQ 314.24；TQ 323.6

Research and Progress of Nucleating Agents for Nylon

WU Tong-yi，LU Qiu-gu，YAN Yu-rong

(College of Material Sci. and Eng.，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Abstract：Currently，nylon materials play an significant role in engineering plastics and fabric materials. Its application are supposed to capture more and more attention along with the success made in synthesizing and manufacturing long-chain nylon monomer in recent years. The properties of nylon materials are closely related to the crystal structure of the material’s condensed structure. Nucleating agent is a kind of additive which is widely used to change the crystalline grade and the crystal form，improve the crystallization rate and then enhance the properties of the crystalline polymers. Some nucleating agents using in nylon can be categorized into inorganic nucleating agents，organic nucleating agents and nucleating agents compound. Based on the crystallization theories of polymer and the nucleating mechanism，relationship between structures and properties of nylon material were discussed in this review，including crystal morphology，crystallization rate，crystalline grade，tensile strength，bending strength，impact strength，and transparency.

Key words：nylon，nucleating agent，crystallization，heterogeneous nucleation，structures and properties