粉煤灰對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響

李兆恒，陳曉文，余其俊，楊永民，湯躍

（1.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東 廣州 510635；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640；3.廣東省水利新材料與結(jié)構(gòu)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州，510635；3.成都建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，四川 成都 610051）

粉煤灰對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響

李兆恒1,2,3，陳曉文1,3，余其俊2，楊永民1,2,3，湯躍4

（1.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東 廣州 510635；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640；3.廣東省水利新材料與結(jié)構(gòu)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州，510635；3.成都建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，四川 成都 610051）

MgO可用于補償大體積混凝土的收縮，大壩混凝土中也已有應(yīng)用高鎂水泥的先例。為充分利用高鎂水泥的膨脹特性，避免其膨脹量過大，研究了粉煤灰摻量和細度對其膨脹特性的影響，并表征了硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)與微觀形貌。結(jié)果表明，摻入粉煤灰可以有效降低高鎂水泥硬化漿體的膨脹率。粉煤灰的摻量越高，硬化漿體膨脹率越低。粉煤灰的細度越細，抑制硬化漿體膨脹的作用越明顯，中位徑為4.59μm時，硬化漿體膨脹率顯著降低。粉煤灰抑制高鎂水泥硬化漿體膨脹的作用，主要源于粉煤灰摻入之后所產(chǎn)生的“物理稀釋效應(yīng)”、“填充效應(yīng)”及“化學(xué)效應(yīng)”?！拔锢硐♂屝?yīng)”降低了硬化漿體中方鎂石總量；“填充效應(yīng)”及“化學(xué)效應(yīng)”填充了硬化漿體空隙，使硬化漿體孔徑細化，毛細孔緩沖和釋放硬化漿體膨脹應(yīng)力。

粉煤灰；高鎂水泥；膨脹特性；微觀結(jié)構(gòu)

0 前言

硅酸鹽水泥是目前用量最大的建筑材料，2015年我國水泥產(chǎn)量為23.5億 t，產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一。每生產(chǎn)1t硅酸鹽水泥熟料要消耗1.2 t石灰石，即我國每年僅生產(chǎn)水泥就消耗高品位石灰石近20億t，按我國高品位石灰石（CaO>48%）現(xiàn)探明儲量300億～400億t計，不到20年，我國高品位石灰石將消耗殆盡[1]；而鈣含量低的石灰石或白云石中伴生有MgCO3，其高溫分解生成方鎂石（MgO），會引起硅酸鹽水泥后期體積膨脹破壞，為此水泥熟料中限制MgO含量必須在5%以下[2]，這極大限制了含鎂石灰石資源的利用，大量含鎂低品位石灰石被拋棄、閑置，極大地浪費資源和污染環(huán)境。

眾所周知，水泥中方鎂石的存在會導(dǎo)致硬化體積安定性不良[3,4]。如方程1所示，MgO與水反應(yīng)生成Mg(OH)2，固相體積增大1.2倍。因此，在實際工程應(yīng)用中有效避免水泥中方鎂石水化所引起的膨脹破壞顯得尤為重要。如果能控制水泥中MgO緩慢水化，使其產(chǎn)生微膨脹的效應(yīng)，將有利于高鎂石灰石資源的利用以及大體積混凝土體積穩(wěn)定性。目前，外摻MgO筑壩技術(shù)已在水利大壩建設(shè)中廣泛應(yīng)用[4-8]，高鎂水泥在大壩等大體積混凝土工程中也已有部分應(yīng)用[9-11]。如果能使用富鎂低品質(zhì)石灰石生產(chǎn)高鎂水泥，利用高鎂水泥自身的膨脹特性來補償水泥硬化過程中的體積收縮及大體積混凝土的溫度收縮，將具有重大的經(jīng)濟和社會效益。高鎂水泥自身存在安定性不良的潛在危害，如何避免高鎂水泥的膨脹率過大顯得尤為重要。

表1 原材料的化學(xué)組成(%)Table 1 Chemical composition of raw materials

現(xiàn)有研究表明，粉煤灰對改善高鎂水泥的體積穩(wěn)定性具有良好的作用，粉煤灰主要通過減緩方鎂石水化并緩沖方鎂石膨脹應(yīng)力的作用來降低硬化漿體的膨脹變形[12-14]。目前，在研究粉煤灰對高鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響時，往往忽略了粉煤灰的粒度這一重要影響因素。本研究制備了MgO含量為10%的高鎂水泥試樣，并將粉煤灰分為粗、中、細三個粒度區(qū)間，對比研究了粉煤灰粒度及摻量對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性的影響，同時研究了硬化漿體的微觀形貌與孔結(jié)構(gòu)，以期從微觀結(jié)構(gòu)的角度揭示粉煤灰對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性的改善機理。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

試驗所用原材料的化學(xué)組成見表1。其中高鎂石灰石，高品位石灰石，黏土，鐵尾礦來自珠江水泥廠，粉煤灰由廣東省韶鋼集團公司生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

1.2.1 高鎂水泥的制備

石灰石、粘土、鐵尾礦等原材料經(jīng)破碎、粉磨后，過200目方孔篩并烘干。經(jīng)配料、充分混合后，在20MPa下壓制成φ50mm×10mm的圓餅。以10℃/min的速率升溫至1450℃保溫45min取出于空氣中急冷。煅燒后的塊狀熟料用振動磨粉磨，80μm方孔篩篩余＜5%。

1.2.2 化學(xué)組成

采用X-ray熒光分析儀（PANalytical Axios）測定原材料、熟料及粉煤灰的化學(xué)組成。

1.2.3 膨脹性能

參照J(rèn)C/T313-2009《膨脹水泥膨脹率實驗方法》標(biāo)準(zhǔn)測定高鎂水泥硬化漿體不同齡期的膨脹率，養(yǎng)護溫度為45℃。

1.2.4 孔結(jié)構(gòu)

取不同養(yǎng)護齡期的硬化漿體，經(jīng)無水乙醇終止水化，并在真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重。采用壓汞法（MIP，AutoPore IV 9500, Micromeritics Instrument Corporation）測定硬化漿體的孔分布。

1.2.5 熱分析

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C型熱分析儀（DSC/TG）測定水化不同齡期硬化漿體的熱重曲線。測試參數(shù)：N2氣氣氛，溫度范圍50-900℃，升溫速率10℃/min。

1.2.6 微觀形貌

水化不同齡期的硬化漿體試樣采用無水乙醇終止水化，然后采用德國Carl Zeiss公司生產(chǎn)的EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硬化漿體的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鎂水泥的組成

以高品位石灰石、高鎂石灰石、粘土、鐵尾礦配制氧化鎂含量為10 %（占熟料百分比）的生料，率值分別為KH=0.92，SM=2.43，IM=1.60，對應(yīng)生料配合比如表2所示，表3為高鎂水泥熟料的化學(xué)組成。采用Bouge法[15]計算得到高鎂水泥熟料的礦物組成，如表4所示。

表2 生料配合比(%)Table 2 Mixture proportions of raw materials

表3 高鎂水泥熟料的化學(xué)組成(%)Table 3 Chemical composition of cement clinker with high content of MgO

表4 高鎂水泥熟料的礦物組成(%)Table 4 mineral composition of cement clinker with high content of MgO

2.2 粉煤灰顆粒分布及形貌

將粉煤灰分為粗、中、細三個細度，不同細度的粉煤灰粒度分布如圖1所示。各粒度區(qū)間的粉煤灰顆粒分布相對較窄，粗、中、細粒度區(qū)間的粉煤灰對應(yīng)的中位徑分別為43.70μm、18.05μm和4.59μm。圖2為不同細度粉煤灰的SEM圖片，細粒度區(qū)間粉煤灰主要由光滑的球形度較好的顆粒組成；中粒度區(qū)間粉煤灰中存在少量的長條狀、片狀顆粒；粗粒度區(qū)間的粉煤灰球形度較差，主要由不規(guī)則顆粒組成，球形度較好的顆粒相對較少。

2.3 粉煤灰摻量對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 膨脹性能

將中粒度的粉煤灰以不同摻量（內(nèi)摻，0%、10%、20%、30%、40%）與高鎂水泥混合均勻。不同粉煤灰摻量硬化漿體的膨脹率如圖3所示。圖3a結(jié)果表明隨著粉煤灰摻量的增大，硬化漿體膨脹率逐漸降低。在90d時粉煤灰摻量為0%、10%、20%、30%、40%的硬化漿體膨脹率分別為0.321%、0.277%、0.211%、0.171%、0.123%。由于粉煤灰的摻量越大，等量取代的高鎂水泥的量越多。因此混合試樣中方鎂石的含量隨著粉煤灰的加入而降低，膨脹率降低。扣除因粉煤灰加入而產(chǎn)生的“物理稀釋”作用后，硬化漿體的膨脹率如圖3b所示?？鄢拔锢硐♂尅弊饔煤?，粉煤灰的加入仍起到降低膨脹率的作用，加入10%的粉煤灰在一定程度上起到降低膨脹率的作用；20%和30%的摻量降低程度較大，且各齡期均得到顯著降低；繼續(xù)增加粉煤灰摻量至40%時，硬化漿體早期膨脹率降低不明顯，后期膨脹率降低顯著。

圖1 粗中細粒度粉煤灰的顆粒分布Fig. 1 Particle size distribution of fly ash

圖2 不同細度粉煤灰的SEM圖Fig. 2 SEM images of fly ash

圖3 不同粉煤灰摻量硬化漿體的膨脹率Fig. 3 Expansion rates of hardened pastes with different content of fly ash

圖4 高鎂水泥漿體的TG-DTG曲線Fig. 4 TG-DTG curves of hardened cement pastes with high content of MgO

圖5 粉煤灰摻量為40%的硬化漿體TG-DTG曲線Fig. 5 TG-DTG curves of hardened cement pastes with 40% MgO

2.3.2 熱分析

圖4為高鎂水泥硬化漿體的TG-DTG曲線。隨著反應(yīng)齡期的增長，高鎂水泥水化程度逐漸增大，硬化漿體失重量逐漸增大。在圖4b中，100℃左右為C-S-H凝膠和AFt相物理吸附水散失對應(yīng)的吸熱谷；380℃左右吸熱谷對應(yīng)為Mg(OH)2受熱分解脫羥過程；450℃左右吸熱谷對應(yīng)為Ca(OH)2受熱分解脫羥過程。隨著反應(yīng)的進行，Mg(OH)2的脫羥吸熱谷逐漸增大，表明高鎂水泥硬化漿體中生成Mg(OH)2的量逐漸增多。

圖5為摻入40%粉煤灰后硬化漿體的TGDTG曲線。與圖4相比，摻入粉煤灰后，Mg(OH)2和Ca(OH)2吸熱谷均顯著減小，這說明粉煤灰的加入減少了Mg(OH)2的生成，同時消耗了漿體中的Ca(OH)2。由2.3.1節(jié)可知扣除粉煤灰摻入的“物理稀釋”作用之后，粉煤灰的摻入仍起到抑制高鎂水泥膨脹性的作用。其主要原因在于粉煤灰的活性效應(yīng)，與Mg(OH)2和Ca(OH)2反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，降低了Mg(OH)2的生成，同時反應(yīng)產(chǎn)物填充空隙，提高了硬化漿體的密實性和約束力。

2.3.3 孔結(jié)構(gòu)

圖6為高鎂水泥和摻粉煤灰硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)。高鎂水泥硬化漿體中有害大孔(＞50nm)[15]較多，最可幾孔徑較大，隨著養(yǎng)護齡期的延長，大孔略有減少。摻入40 %粉煤灰后，硬化漿體中大孔明顯減少，最可幾孔徑降低，孔徑細化，隨著養(yǎng)護齡期的延長，大孔進一步減少，小孔進一步增多。粉煤灰的加入不僅發(fā)揮了其良好的“填充效應(yīng)”還發(fā)揮了其“化學(xué)效應(yīng)”，“填充效應(yīng)”使硬化漿體早期孔徑細化，“化學(xué)效應(yīng)”生成二次水化產(chǎn)物填充空隙。硬化漿體密實性的提高延緩了Mg(OH)2的生成，同時毛細孔的增加緩沖和釋放了膨脹應(yīng)力，從而降低了硬化漿體膨脹率。

圖6 水泥硬化漿體的孔分布Fig. 6 Pore size distributions of hardened cement paste

2.4 粉煤灰細度對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 膨脹性能

將細、中、粗的粉煤灰以20 %的摻量（內(nèi)摻）與高鎂水泥均勻混合，其硬化漿體的膨脹率如圖7所示。圖7a表明不同細度粉煤灰的加入有效降低了高鎂水泥硬化漿體的膨脹率，且粉煤灰細度越細硬化漿體膨脹率降低越顯著。90d時空白樣、粗、中、細試樣對應(yīng)的膨脹率分別為0.321 %、0.263%、0.211%、0.142%，中位徑為4.59μm的粉煤灰可以將硬化漿體膨脹率降低46%。考慮到粉煤灰的加入為等質(zhì)量取代，減少了高鎂水泥的用量，起到了一定程度的“物理稀釋”作用，扣除物理稀釋作用后硬化漿體的膨脹率如圖7b所示。由圖可見，扣除物理稀釋作用后粉煤灰的加入仍起到降低硬化漿體膨脹率的作用，加入細粉煤灰膨脹率降低最顯著。

圖7 摻入不同細度粉煤灰硬化漿體的膨脹率Fig. 7 Expansion rates of hardened pastes with different fineness of fly ash

2.4.2 孔結(jié)構(gòu)

圖8為高鎂水泥和摻粗、中、細粉煤灰硬化漿體28 d的孔結(jié)構(gòu)。未摻粉煤灰時，高鎂水泥硬化漿體中有害大孔(＞50nm)[16]較多，最可幾孔徑較大，約為90nm。分別摻入20 %粗、中、細粉煤灰之后，硬化漿體的孔徑細化，最可幾孔徑降低。未摻粉煤灰時高鎂水泥硬化漿體最可幾孔徑約為95nm；摻入粗粒度粉煤灰時最可幾孔徑約為45nm；摻入中粒度粉煤灰時最可幾孔徑減小為35nm；摻入細粒度粉煤灰時最可幾孔徑減小為25nm。

2.4.3 微觀形貌

圖9為摻不同細度粉煤灰高鎂水泥硬化漿體的掃描電鏡圖片。由圖9a1和圖9b1可以看出，養(yǎng)護3d后，細粉煤灰和粗粉煤灰顆粒表面均較為光滑。細粉煤灰被漿體包裹程度較高，粗粉煤灰顆粒表面形成少量的水化產(chǎn)物，且粗粉煤灰與漿體之間有較為明顯的界限。養(yǎng)護28d之后，粉煤灰顆粒表面的水化產(chǎn)物增多，粉煤灰與硬化漿體之間的界限變得模糊。細粉煤灰顆粒表面的水化產(chǎn)物的量明顯多于粗粉煤灰顆粒表面。隨著養(yǎng)護齡期的繼續(xù)增加，到90d時，細粉煤灰顆粒表面已經(jīng)完全被反應(yīng)產(chǎn)物包裹，顆粒與漿體之間的界限變得非常模糊，漿體結(jié)構(gòu)也變得非常致密。粗粉煤灰顆粒表面也形成了大量的水化產(chǎn)物，顆粒與漿體的搭接也更為緊密。粉煤灰越細，其填充效應(yīng)和化學(xué)活性效應(yīng)越明顯，使高鎂水泥硬化漿體更加致密，顆粒與硬化漿體搭接更牢固。

從材料結(jié)構(gòu)決定性能的角度分析，摻入不同細度粉煤灰之后，高鎂水泥硬化漿體有害大孔的數(shù)量降低，孔徑細化。毛細孔的數(shù)量增加，從而吸收和減緩了因方鎂石水化而產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力[17,18]。摻入的粉煤灰越細，毛細孔的數(shù)量越多，硬化漿體膨脹率降低越明顯。因此，摻入粉煤灰降低了高鎂水泥硬化漿體的膨脹率，粉煤灰越細，抑制膨脹的能力越強。

圖9 摻不同細度粉煤灰硬化漿體的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 9 SEM images of hardened cement paste with different fineness of fly ash

3 結(jié)論

摻入粉煤灰可以起到降低高鎂水泥硬化漿體膨脹率的作用，粉煤灰摻量越高、細度越細，對應(yīng)硬化漿體膨脹率越低。粉煤灰中位徑為4.59μm時，硬化漿體膨脹率降低明顯。

粉煤灰降低高鎂水泥硬化漿體膨脹率的作用主要源于“物理稀釋”、“填充效應(yīng)”和“化學(xué)效應(yīng)”三個方面。摻入的粉煤灰越多，硬化漿體中方鎂石的含量越少，膨脹率越低；粉煤灰的摻入填充空隙，硬化漿體孔徑細化，毛細孔可以起到緩沖硬化漿體內(nèi)部膨脹；粉煤灰二次水化與硬化漿體中的Ca(OH)2反應(yīng)生成水化產(chǎn)物進一步填充空隙，從而降低了硬化漿體的膨脹。

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Effects of Fly Ash on the Expansion Characteristics and Microstructure of Hardened Cement Paste with High MgO Content

LI Zhao-heng1,2,3, CHEN Xiao-wen1,3, YU Qi-jun2, YANG Yong-min1,2,3, TANG Yue4
(1 Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower, Guangzhou 510635, China; 2 South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 3 Guangdong Provincial Engineering Research Center for Water Conservancy Advanced material and Structure, Guangzhou 510635, China; 4 Chengdu Design & Research Institute of Building Materials Industry CO., Ltd., Chengdu 610051, China)

MgO could be used to compensate the contraction of mass concrete, and cement with high MgO content has been used in dam concrete. In this paper, cement with 10% MgO was prepared, the effects of the dosage and the fineness of fly ash on the expansion characteristics of hardened cement pastes were studied, and characteristics of the pore structure and microstructure of hardened cement pastes were described. The results indicated that the expansion rate of hardened cement paste decreased as the amount of fly ash increased. The expansion rate of hardened cement paste decreased with the increase of fly ash amount and the decrease of fly ash fineness. The expansion rate decreased significantly when the median diameter of fly ash was 4.59μm. The decrease of the expansion rate depended on the“physical dilution effect”, “filling effect” and “chemical effect” of fly ash. The content of periclase in hardened cement paste decreased and the pore size reduced with the increase of fly ash, resulting in the decrease of the expansion rate.

fly ash; cement with high MgO; expansion characteristics; microstructure

TV41

：A

：1672-2841（2016）04-0001-07

2016-09-02

廣東省水利科技創(chuàng)新項目（2015-10）；中國博士后科學(xué)基金（2016M590776）。

李兆恒，男，助理研究員，博士，主要從事鎂基膠凝材料和堿激發(fā)膠凝材料的研究。