橡膠制品應(yīng)對(duì)環(huán)保法規(guī)（續(xù)完）

謝忠麟

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

（接上期）

助劑行業(yè)應(yīng)抓緊開展鄰苯二甲酸酯增塑劑的替代研究[75-78]，綜合考慮增塑效果、與橡膠相容性、抽出性、遷移性、耐熱耐寒性等，開發(fā)出價(jià)格較低的替代增塑劑。

2.7 亞乙基硫脲

亞乙基硫脲國(guó)際通稱ETU，我國(guó)習(xí)稱促進(jìn)劑NA-22，雖然IARC經(jīng)過(guò)多年評(píng)價(jià)定為3類致癌性，但由于ETU可使妊娠致畸[79]而具有“生殖毒性”，因此被列入SHVC清單[11]（2013-12-16第10批），全球汽車申報(bào)物質(zhì)清單（GADSL）也已將其列為管控物質(zhì)。

ETU是硫醇型CR，ECO及CM的重要硫化劑，需要環(huán)保替代品。

2.7.1 CR中的替代品

ETU是硫醇型CR最廣泛使用的硫化劑，國(guó)際上早就研究和開發(fā)其環(huán)保替代品，主要有：a.非ETU的硫脲，例如二乙基硫脲（DETU）、二苯基硫脲（DPTU）、二丁基硫脲（DBTU）和三甲基硫脲（TMU）。其中，DETU可以等量替代ETU而具有較好的物性，但焦燒比ETU快得多，而且有可能被列入歐盟SVHC清單。在歐洲ETU的替代品用得比較多的是DPTU，但其物性差，屬于6.1類危險(xiǎn)物質(zhì)（毒性）。這些硫脲在硫化過(guò)程中可能釋放有毒芥子氣[80]（不過(guò)迄今尚未查到文獻(xiàn)[80]的原始出處）。因此，從發(fā)展的眼光來(lái)看，不宜推薦非ETU的硫脲作為ETU的環(huán)保替代品；b.噻唑類雜環(huán)化合物，例如MTT（3-甲基-2-噻唑硫酮）；c.噻二唑類雜環(huán)化合物，如DMTD（2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑）和DMTD二聚物[5，5′-二硫代雙（1，3，4-噻二唑-2-硫醇]等，其中MTT的化學(xué)結(jié)構(gòu)與ETU接近，如下式所示：

ETU與MTT都是五元環(huán)結(jié)構(gòu)，而且都有硫酮基團(tuán)（C=S），可以與CR的烯丙基氯反應(yīng)而形成交聯(lián)點(diǎn)，促進(jìn)氧化鋅對(duì)CR的交聯(lián)。目前國(guó)際上ETU的替代品主要是MTT，為提高在CR中的分散性，采用MTT-80[以EPDM或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）為載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80的MTT，如德國(guó)萊茵公司的Rhenogran MTT-80]。MTT-80已被指定取代ETU用于國(guó)內(nèi)外CR檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中（ISO 2475，ASTM D 3190 和GB/T 21462）。 試 驗(yàn) 表明[81-82]，對(duì)于W型CR（2-氯-1，3-丁二烯的均聚物），MTT可有效替代ETU。不過(guò)，MTT對(duì)WRT型耐寒CR（2-氯-1，3-丁二烯與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物）的交聯(lián)效果不如W型CR，需要加大用量。MTT-80與硫化活性劑HPAC-70并用，硫化速度快，可賦予膠料優(yōu)異的耐老化性能。Rhenogran HPAC-70是德國(guó)萊茵公司的產(chǎn)品，成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60的防老劑MMB（甲基-2-巰基苯并咪唑）與DBU[1，8-二氮雜雙環(huán)（5.4.0）十一碳-7-烯]＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40的聚合物載體的預(yù)分散母粒。

2.7.2 ECO中的替代品

三類ECO中，二元ECO是用得最多的品種，在膠管、密封件、膠輥和導(dǎo)電制品中廣泛應(yīng)用。ECO的硫化體系早先主要是ETU/Pb3O4和ETU/二鹽基亞磷酸鉛，隨著“無(wú)鉛化”，改用ETU/MgO，我國(guó)20世紀(jì)70年代初就已開始研試三嗪（TCY和AF）硫化ECO[83]?？上Т祟I(lǐng)域的工作在一段時(shí)間出現(xiàn)滯停，落后于國(guó)外。ECO的無(wú)鉛無(wú)ETU硫化的研究取得許多成績(jī)，有關(guān)近年ECO的無(wú)鉛無(wú)ETU硫化成果整理如下[84]。

（1）三嗪硫化體系：硫化劑TCY/促進(jìn)劑D/吸酸劑碳酸鈣/防焦劑（CTP或E/C）。硫化劑TCY（2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪）的結(jié)構(gòu)式如下：

（2）喹喔啉硫化體系：硫化劑Daisonet XL-21S/促進(jìn)劑Daisonet P-152（DBU酚醛樹脂鹽）/吸酸劑（氫氧化鈣、MgO、水滑石）/防焦劑CTP。XL-21S（6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯）的結(jié)構(gòu)式如下：

P-152（DBU酚醛樹脂鹽）的結(jié)構(gòu)式如下：

（3）噻二唑硫化體系：a.硫化劑ECHO/促進(jìn)劑ECHO A/吸酸劑BaCO3或MgO/防焦劑E/C；b.硫化劑Vanax 829/促進(jìn)劑（不需要添加）/吸酸劑MgO/防焦劑E/C。ECHO（2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑）的結(jié)構(gòu)式如下：

ECHO A（2-巰基-1，3，4-噻二唑單苯甲酸酯）的結(jié)構(gòu)式如下：

Vanax 829（5，5-二巰基-2，2-聯(lián)硫基-1，3，4-噻二唑的結(jié)構(gòu)式如下：

（4）雙酚硫化體系：硫化劑Dynamar FC 5157/促進(jìn)劑Dynamar FX5166/吸酸劑Dynamar RC5251Q/吸酸劑（不需要添加），使用雙酚硫化體系的氯醚橡膠與雙酚硫化氟橡膠粘合良好，無(wú)需另加粘合增進(jìn)劑。FX5166是有機(jī)膦化合物/合成非結(jié)晶硅膠/環(huán)丁砜的混配品，質(zhì)量比為（35～45）/（25～35）/（20～30）。FC5157是ECO為載體的雙酚S（即4，4′-磺?；椒樱?，雙酚S/ECO質(zhì)量比為70/30，其結(jié)構(gòu)式如下：

有機(jī)膦化合物（烯丙基三丁基氯化膦）的結(jié)構(gòu)式如下：

上述幾種硫化體系除了進(jìn)口產(chǎn)品在我國(guó)有市售外，已有部分國(guó)產(chǎn)化產(chǎn)品市售或在開發(fā)中。采用這些硫化體系的硫化膠物性、膠料加工性能以及成本方面各有利弊。

2.7.3 CM中的替代品

CM原本有ETU/S和過(guò)氧化物/助交聯(lián)劑硫化體系，過(guò)氧化物硫化體系不在禁限之列，但除了電纜高壓蒸汽高溫管道硫化外，不適宜無(wú)模直接蒸汽硫化。噻二唑硫化體系是國(guó)外比較普遍使用的環(huán)保硫化體系，國(guó)內(nèi)也在橡膠制品中進(jìn)行了一些應(yīng)用試驗(yàn)[85-86]，該硫化體系比ETU硫化體系硫化速度快，硫化膠撕裂強(qiáng)度優(yōu)于過(guò)氧化物體系，兼具硫脲與過(guò)氧化物的優(yōu)點(diǎn)。由于價(jià)格較高、國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量遜于進(jìn)口產(chǎn)品，因此在橡膠制品行業(yè)尚未推廣開。三嗪也可以硫化CM，筆者研制的CV1520硫化劑（以三嗪為基體的復(fù)合硫化劑）在CM膠管中的應(yīng)用效果良好[87]，模壓硫化和蒸汽硫化兩相宜，硫化速度優(yōu)于ETU和過(guò)氧化物體系，還可提高膠管鋼絲與橡膠的粘合強(qiáng)度，價(jià)格比噻二唑低。

2.8 促進(jìn)劑DOTG和DPG（D）

促進(jìn)劑DOTG（二鄰甲苯胍）被禁用是由于DOTG本身存在微量的鄰甲苯胺，特別是在硫化中DOTG高溫裂解生成鄰甲苯胺[氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GS/MS）測(cè)定結(jié)果見圖8[88-89]]：

圖8 含促進(jìn)劑DOTG的乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）膠料硫化時(shí)產(chǎn)生的鄰甲苯胺

促進(jìn)劑DPG（促進(jìn)劑D，二苯胍）在硫化中高溫裂解產(chǎn)生苯胺（GS/MS測(cè)定結(jié)果見圖9[88]）：

圖9 促進(jìn)劑D釋放的苯胺（“頂空法”，80 °C×25 min）

二段硫化后鄰甲苯胺大大減少，DOTG沒有了，它們都在二段硫化中揮發(fā)到空氣中。

鄰甲苯胺是強(qiáng)致癌物，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為1類致癌物質(zhì)，2006年被德國(guó)研究基金會(huì)列入致癌物質(zhì)清單，2012年12月列入SVHC清單，因而DOTG屬于禁用物質(zhì)。大眾汽車公司VW2.8.1—2007版《彈性體 材料要求和試驗(yàn)》中明確指出大眾公司所用的彈性體材料“無(wú)DOTG（二鄰甲苯胺）和無(wú)其裂解產(chǎn)物鄰甲苯胺”（筆者注：不限于AEM，而是大眾采購(gòu)的所有彈性體都禁用）。

苯胺雖然也有致癌之嫌[90]，但尚未列入SVHC清單，因苯胺屬于6.1類毒害品，對(duì)人體和環(huán)境都有很大的危害性，混煉和硫化中降解揮發(fā)的有毒苯胺氣體被操作工吸入會(huì)造成潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，促進(jìn)劑D受到限制，應(yīng)盡量避免使用。

2.8.1 促進(jìn)劑DOTG的替代品

目前形成共識(shí)的DOTG的有效替代品有以下幾種。

（1）德國(guó)萊茵化學(xué)公司的Rhenogran XLA-60，由DBU（1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.40）、二烷基二硫代磷酸鋅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.20）與聚合物載體等組成，活性成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60。

（2）法國(guó)Safic Alcan 公司的Vulcofact ACT55，由DBU、飽和二元酸和惰性填料（白炭黑）組成，活性成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70。

GC-MS測(cè)試表明，使用這兩種助劑與1#硫化劑的AEM硫化膠完全沒有致癌物鄰甲苯胺。通過(guò)研究得出以下結(jié)論：XLA-60和ACT55可以替代DOTG，替代比例（質(zhì)量比）：ACT55∶DOTG為2∶1，XLA-60∶DOTG為1∶1。

替代的主要影響為焦燒傾向稍微增大，拉斷伸長(zhǎng)率降低（XLA-60降幅較?。?，硬度增加，對(duì)壓縮永久變形有輕微不利影響（ACT55的影響較?。瑴囟雀哂?60 ℃時(shí)，ACT55有較好的熱老化性能（XLA-60有輕微的不利影響）。

2.8.2 促進(jìn)劑D（DPG）的替代品

在白炭黑胎面膠料中，原配方硫化體系為促進(jìn)劑CZ/促進(jìn)劑D/硫黃（并用比1.5/2/1.5）膠料的苯胺揮發(fā)分含量為730 mg·kg-1，用0.4份Vulcuren替代2份促進(jìn)劑D后，苯胺揮發(fā)分含量大大降低，只有10 mg·kg-1。Vulcuren膠料的性能與促進(jìn)劑D膠料相近。

Vulcuren是萊茵/朗盛公司的抗硫化返原的交聯(lián)劑，成分為1，6-雙（二芐基硫代氨基甲酰二硫代）己烷，縮寫為BDzTH，其結(jié)構(gòu)式為：

2.9 發(fā)泡劑AC（ADC）

發(fā)泡劑AC（偶氮二甲酰胺）大量用于橡塑制品，如EVA微孔鞋底、EPDM海綿密封條、兒童泡沫地墊等。2012-12-11發(fā)布的第8批SVHC清單列入偶氮二甲酰胺，禁限的原因是“可能對(duì)人體產(chǎn)生危害”。最新的歐盟有關(guān)玩具的指令（EU）2015/2115規(guī)定限制甲酰胺：當(dāng)泡沫玩具材料中甲酰胺含量超過(guò)200 mg·kg-1時(shí)，需要進(jìn)行釋放量測(cè)試，并從測(cè)試日起不超過(guò)28天內(nèi)，甲酰胺釋放量不得超過(guò)20 μg·m-3（2017-05-24實(shí)施）。偶氮二甲酰胺本身不致癌，而是在高溫分解后重組生成有害的甲酰胺（因具有生殖毒性而列入SVHC清單，第7批，2012-06-18）。EPDM密封條可以考慮使用磺酰肼類發(fā)泡劑（如OBSH）替代AC，但大量使用的EVA發(fā)泡制品用OBSH或改性碳酸鹽發(fā)泡劑并不太好。鑒于發(fā)泡劑AC在化學(xué)發(fā)泡劑中占的比例很大（質(zhì)量約占90%），開發(fā)與AC性能相當(dāng)?shù)沫h(huán)保型發(fā)泡劑或削減甲酰胺風(fēng)險(xiǎn)的改性AC，具有巨大的市場(chǎng)潛力。

2.10 其他

其他限禁物質(zhì)還有一些，例如β-萘胺（致癌，涉及防老劑D和A）、壬基酚（由于連接產(chǎn)物干擾內(nèi)分泌會(huì)對(duì)環(huán)境引起嚴(yán)重影響的等效物質(zhì)，涉及防老劑DNP）、五氯硫酚（涉及塑解劑）、聚氨酯硫化劑MOCA（致癌，4，4′-二氨基-3，3′-二氯二苯甲烷，2，2′-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷）、防老劑DTDP（防老劑3100，N，N′-二甲苯基對(duì)苯二胺）、某些紫外線吸收劑（UV320，UV327，UV328，UV350）等，SVHC清單還要繼續(xù)發(fā)布，應(yīng)關(guān)注。

3 VOC和氣味

VOC是揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds）的英文縮寫。普通意義上的VOC就是指揮發(fā)性有機(jī)物；但是環(huán)保意義上的定義是指活潑的一類揮發(fā)性有機(jī)物，即會(huì)產(chǎn)生危害的那一類揮發(fā)性有機(jī)物。近來(lái)，橡膠制品加工和使用中產(chǎn)生的有害VOC受到嚴(yán)重關(guān)注，特別是橡膠工廠，包括生產(chǎn)過(guò)程中排放煙霧的VOC以及裝有橡膠制品的密閉環(huán)境（車廂和居室）的VOC。

橡膠加工過(guò)程中，許多工序都會(huì)產(chǎn)生含有VOC的煙氣，經(jīng)測(cè)定NR塑煉時(shí)煙氣中有42種化學(xué)成分[91]，硫化產(chǎn)生的煙氣約為硫化橡膠質(zhì)量的0.05%，有200多種化合物，其中100多種化合物的含量已被確定[92]。美國(guó)橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)（RAM）對(duì)7種輪胎部件和16種橡膠共計(jì)23類橡膠制品的排放系數(shù)測(cè)定結(jié)果（表15[93]）表明，硫化和煉膠工序的VOC排放最多。

表15 橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中VOC的最大排放系數(shù) mg·kg-1

最近我國(guó)已發(fā)布GB 27632—2011《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和XXZB/LT—2014《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》，對(duì)輪胎及其他橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中的大氣污染物排放限值進(jìn)行了規(guī)定，為綠色橡膠助劑使用、生產(chǎn)過(guò)程的環(huán)境治理指明了方向。

近來(lái)，汽車密封條的VOC管控也成為汽車和橡膠制品企業(yè)十分關(guān)心的問題。目前我國(guó)汽車車內(nèi)環(huán)境污染還是比較嚴(yán)重的。車內(nèi)VOC主要來(lái)源于汽車地毯、儀表板的塑料件、車頂氈、座椅、橡膠密封條和其他裝飾使用的膠水等。汽車使用的塑料和橡膠部件、織物、油漆涂料、保溫材料、粘合劑等材料中含有的有機(jī)溶劑、助劑、添加劑等揮發(fā)性成分釋放到車內(nèi)環(huán)境，造成空氣污染。由于汽車空間窄小，車內(nèi)空氣量本就不多，加上汽車密閉性好，因此汽車內(nèi)有害氣體超標(biāo)對(duì)人體的危害程度比房屋室內(nèi)有害氣體超標(biāo)更大。新車內(nèi)裝飾材料中含有的VOC有毒氣體主要包括苯、甲醛、丙酮、二甲苯等，會(huì)使人出現(xiàn)頭痛、乏力等中毒癥狀，內(nèi)部裝飾豪華的轎車更容易產(chǎn)生污染。表16示出了現(xiàn)行的GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)汽車質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》[25]和韓國(guó)現(xiàn)代起亞汽車公司[94]對(duì)整車車內(nèi)VOC的限制品種及限值，以及江淮汽車公司對(duì)密封條的限制指標(biāo)[95]。橡膠密封條的VOC實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的公開報(bào)道很少，表17[96]所示是一款汽車密封條的實(shí)測(cè)結(jié)果，與表16對(duì)比可見，這些被檢測(cè)的EPDM密封條的二甲苯和苯乙烯的含量對(duì)整車的VOC值有較大影響。

表16 汽車車內(nèi)空氣中VOC的品種及限值 mg·m-3

表17 汽車密封條VOC測(cè)定結(jié)果

EPDM密封條產(chǎn)生有害VOC的來(lái)源很多，除了EPDM生膠本身的VOC外，促進(jìn)劑和防老劑在微波硫化過(guò)程中高溫分解是主要原因。密封條的涂層涂料也有明顯影響，一些有機(jī)硅涂層涂料（如邁圖公司的WSC4009[97]）使用甲苯、二甲苯為溶劑和稀釋劑，當(dāng)然會(huì)釋放較多的VOC。使用有機(jī)硅水性涂料（如邁圖公司的WSC4029[97]）聚氨酯水性涂料（如上海藍(lán)歐公司的LP1008S[98]）可以達(dá)到低VOC水平。

影響車內(nèi)空氣質(zhì)量的不僅有VOC，汽車內(nèi)飾部件（包括橡膠密封條）的氣味問題也很受關(guān)注。各大汽車企業(yè)都有本公司的測(cè)定方法和評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)（例如通用公司的GMW3205、大眾公司的VW50180和PV7900）。文獻(xiàn)[99]就如何降低EPDM密封條氣味做了較詳細(xì)的介紹，認(rèn)為難聞氣味的來(lái)源主要是EPDM的催化劑、填充油以及膠料中的硫化體系和發(fā)泡劑。采用無(wú)亞硝胺的促進(jìn)劑、盡量減小硫黃和含硫助劑的用量及用發(fā)泡劑OBSH替代氣味大且不環(huán)保的AC等措施都會(huì)降低氣味。實(shí)測(cè)試驗(yàn)還表明[100]，EPDM密實(shí)和海綿密封條中二硫化碳的比例最高，質(zhì)量占揮發(fā)性有機(jī)物的50%以上。二硫化碳有惡臭味。EPDM密封條中采用含硫促進(jìn)劑（如BZ等二硫代氨基甲酸鹽和TMTD等秋蘭姆）都可能是產(chǎn)生二硫化碳臭味的來(lái)源。防焦劑CTP亦有明顯的臭味。

要求橡膠制品降低VOC含量和氣味，意味需要淘汰一些橡膠助劑，使用新的環(huán)保、低VOC和低氣味的助劑。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)我國(guó)橡膠助劑行業(yè)取得長(zhǎng)足的進(jìn)步和發(fā)展，開發(fā)出諸多新型環(huán)保助劑，實(shí)現(xiàn)了助劑綠色生產(chǎn)，為橡膠制品企業(yè)生產(chǎn)環(huán)保橡膠制品打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

所謂“綠色壁壘”并不可怕，越來(lái)越嚴(yán)的環(huán)保法規(guī)既給橡膠制品行業(yè)施加了壓力，也提供了發(fā)展的機(jī)遇，環(huán)保橡膠助劑的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用必將取得更大的成就。