助交聯(lián)劑在氫化丁腈橡膠中的應(yīng)用研究

張培亭，高洪強(qiáng)，肖建斌

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

氫化丁腈橡膠（HNBR）分子結(jié)構(gòu)中含少量碳-碳雙鍵，在保持丁腈橡膠優(yōu)異耐油性及耐化學(xué)藥品性的同時(shí)，又具有良好的耐熱、耐高溫、耐高壓和耐臭氧性能，拉伸性能也很優(yōu)異，可滿足較高的耐滲透、耐高溫和耐油性要求[1]。齊聚酯是在有溶劑的情況下，將多元醇、二元酸不飽和酸縮合脫水制得聚合度（n）為1～2的低聚體，兼具增容、補(bǔ)強(qiáng)、增塑及硫化作用的多功能助劑，廉價(jià)無毒，是高硬度膠料加工方面應(yīng)用前景廣闊的助劑[2]。三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTMA）是相對(duì)分子質(zhì)量較小的油狀液體，加工時(shí)可降低混煉膠門尼粘度，改善加工性能，起到節(jié)能減排的效果[3]。它可與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基等共聚，以改善澆注成型制品的耐溶劑性、耐熱性、耐刮擦性和硬度等[4-5]。本工作研究添加齊聚酯和TMPTMA后HNBR的加工性能、硫化特性、物理性能、高溫拉伸性能和耐磨性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)35256，上海贊南科技有限公司產(chǎn)品；炭黑N774，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；齊聚酯12-Ⅱ（八甲基丙烯酸三季戊四醇二己二酸酯），西安有機(jī)化工廠產(chǎn)品；TMPTMA，江蘇如東縣申玉化工有限公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；HS100T-FTMO-90型硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MDR-2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000型橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HD-10型厚度計(jì)和XY-1型橡膠硬度計(jì)，上?；C(jī)械四廠產(chǎn)品；AI-7000-M型電子拉力機(jī)、GT-7042-RE型橡膠回彈性試驗(yàn)機(jī)、GT-7017-E型熱空氣老化試驗(yàn)箱、AI-7000-S型高低溫伺服控制拉力機(jī)和GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

基本配方：HNBR 100，炭黑N774 55，氧化鋅 3，氧化鎂 5，防老劑RD 1，防老劑MB 1，增塑劑TP95 10，硫化劑DCP 3.5，齊聚酯或TMPTMA 變量。在開煉機(jī)上將HNBR均勻包輥后依次加入小料（氧化鋅、氧化鎂、防老劑RD和MB）、炭黑、增塑劑TP95，最后加入硫化劑（硫化劑DCP、齊聚酯或TMPTMA）。進(jìn)料完畢后調(diào)小輥距，薄通6遍下片，制得混煉膠；停10 h后，使用硫化儀測(cè)試硫化特性曲線。試樣在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，硫化條件為175 ℃×（t90＋3 min），再進(jìn)行二段硫化，硫化條件為160 ℃×2 h，試樣停放12 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性：按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為175 ℃。

物理性能：邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1，采用直角形試樣；回彈值按照GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

熱空氣老化性能：按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試，條件為160 ℃×24 h。

高溫拉伸性能：按照HG/T 3868—2008《硫化橡膠 高溫拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，溫度為100 ℃。

DIN耐磨性能：按照GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測(cè)定（旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機(jī)法）》進(jìn)行測(cè)試。

力學(xué)法交聯(lián)密度根據(jù)橡膠理想彈性方程式進(jìn)行計(jì)算。

式中，P為交聯(lián)密度，mol·g-1；σ為拉伸模量，MPa；ρ為交聯(lián)橡膠密度，g·cm-3；λ為伸長(zhǎng)比；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；Mc為交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量，g·mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 齊聚酯用量對(duì)HNBR性能的影響

不同齊聚酯用量的HNBR混煉膠的硫化特性及硫化膠物理性能見表1。

表1 添加齊聚酯HNBR的硫化特性和物理性能

由表1可以看出：與空白相比，加入3份齊聚酯，膠料的最小轉(zhuǎn)矩有所增大，而隨著齊聚酯用量的增加，最小轉(zhuǎn)矩反而逐漸減小，這是因?yàn)楫?dāng)齊聚酯用量較小時(shí)，它只起到助交聯(lián)劑的作用，而用量較大時(shí)，它具有一定的增塑作用；隨著齊聚酯用量的增大，最大轉(zhuǎn)矩逐漸增大，說明助交聯(lián)劑能顯著提高過氧化物對(duì)聚合物的交聯(lián)效率，使聚合物的交聯(lián)程度得到提高；隨著齊聚酯用量的增大，焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間都逐漸縮短，說明齊聚酯能加快硫化速率。

隨著齊聚酯用量的增大，HNBR的交聯(lián)密度逐漸增大。這是因?yàn)辇R聚酯為不飽和酸的衍生物，分子末端含有不飽和雙鍵，而在此交聯(lián)體系中硫化劑DCP的加入對(duì)齊聚酯起到了引發(fā)劑的作用，因此齊聚酯和DCP組成的交聯(lián)體系在硫化條件下參與二烯類橡膠分子鏈的交聯(lián)，在硫化膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，除了C—C鍵外，還有長(zhǎng)分子鏈的復(fù)合醚鍵及鹽鍵，從而使總的交聯(lián)密度增大[6]。

從表1還可以看出：隨著齊聚酯用量的增大，硬度逐漸增大，拉伸強(qiáng)度變化很小，說明在此配合體系下HNBR的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了極限，齊聚酯對(duì)其拉伸強(qiáng)度無明顯影響；拉斷伸長(zhǎng)率、回彈值逐漸減小，說明交聯(lián)密度增大，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密集，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)；100%定伸應(yīng)力逐漸增大，這是由于硫化膠的定伸應(yīng)力反映的是材料抵抗拉伸變形的能力，其大小表征硫化膠總的交聯(lián)密度，它們之間存在線性關(guān)系[7]；撕裂強(qiáng)度先增大后減小，這是由于齊聚酯能提高橡膠的交聯(lián)密度，在用量較小時(shí)能完善橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高應(yīng)對(duì)外力的能力，但是當(dāng)用量較大時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于密集，橡膠硬化、變脆。

2.2 TMPTMA用量對(duì)HNBR性能的影響

添加TMPTMA的HNBR硫化特性和物理性能見表2。從表2可以看出：隨著TMPTMA用量的增大，焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間呈縮短趨勢(shì)，表明TMPTMA起到了促進(jìn)硫化的作用；最大轉(zhuǎn)矩明顯增大，說明助交聯(lián)劑能顯著提高過氧化物對(duì)聚合物的交聯(lián)效率，使聚合物的交聯(lián)程度得到提高。隨著TMPTMA用量的增大，最小轉(zhuǎn)矩逐漸降低，表明加入TMPTMA不僅有加快硫化速率的作用，也具有一定的增塑效果，從而可以改善膠料的加工性能[8]。

表2 添加TMPTMA的HNBR硫化特性和物理性能

從表2還可以看出：隨著TMPTMA用量的增大，交聯(lián)密度、硬度逐漸增大；拉伸強(qiáng)度變化很小，說明在此配合體系下HNBR的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了極限；拉斷伸長(zhǎng)率、回彈值逐漸減小，說明交聯(lián)密度增大，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密集，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力下降；100%定伸應(yīng)力逐漸增大，這是由于交聯(lián)密度增大，定伸應(yīng)力也隨之增大；撕裂強(qiáng)度在加入TMPTMA后減小，隨著TMPTMA用量的增大，撕裂強(qiáng)度有增大趨勢(shì)。

2.3 齊聚酯與TMPTMA的作用對(duì)比

綜上可知，當(dāng)齊聚酯或TMPTMA用量為6份時(shí)，HNBR的綜合性能最好，因此選取齊聚酯和TMPTMA用量均為6份的膠料進(jìn)行性能對(duì)比。

2.3.1 硫化特性

隨著硫化的進(jìn)行，膠料的交聯(lián)密度逐漸增大，膠料模量增加，即產(chǎn)生相同的變形所需要的外力逐漸變大，根據(jù)這一原理，可以追蹤膠料的硫化反應(yīng)過程。在硫化儀預(yù)熱的模腔內(nèi)，試樣受熱硫化，給其施加一個(gè)剪切形變，測(cè)試產(chǎn)生此形變所需的轉(zhuǎn)矩隨加熱時(shí)間的變化，即得到硫化特性曲線[7]，如圖1所示。

圖1 硫化特性曲線

由 圖1 和 表2可 以 看 出：添 加TMPTMA 的HNBR最大轉(zhuǎn)矩最大，說明TMPTMA使過氧化物交聯(lián)效率的提高幅度最大，橡膠的交聯(lián)程度最高；加入齊聚酯的膠料硫化時(shí)間最短，說明加入齊聚酯的膠料的硫化速率最快，從而可以提高硫化效率。加入齊聚酯后，膠料的最小轉(zhuǎn)矩?zé)o明顯變化；而加入TMPTMA后，最小轉(zhuǎn)矩降低，說明膠料的流動(dòng)性提高，有利于膠料的成型加工。

2.3.2 綜合性能

添加齊聚酯和TMPTMA的HNBR綜合性能見表3。

由表3可以看出：齊聚酯和TMPTMA均使HNBR的硬度增大，拉伸強(qiáng)度無明顯變化；100%定伸應(yīng)力增大，這是交聯(lián)密度增大的緣故；膠料中加入齊聚酯或TMPTMA，硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率減小，這是由于拉斷伸長(zhǎng)率表征硫化膠網(wǎng)構(gòu)的特性，而交聯(lián)密度對(duì)硫化膠網(wǎng)構(gòu)有重要影響，交聯(lián)密度越高，分子鏈運(yùn)動(dòng)越困難，變形能力減小，從而使拉斷伸長(zhǎng)率減小，回彈值也因此而減小。對(duì)比添加齊聚酯和TMPTMA的橡膠，齊聚酯使撕裂強(qiáng)度增大，而TMPTMA使撕裂強(qiáng)度減小；添加齊聚酯的橡膠拉斷伸長(zhǎng)率較大，交聯(lián)密度較小，而其他物理性能均非常接近，說明這兩種助交聯(lián)劑在橡膠交聯(lián)過程中的作用原理非常相似。

表3 添加齊聚酯和TMPTMA的HNBR綜合性能

由表3還可以看出，添加齊聚酯和TMPTMA的膠料老化后的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力相同或是非常接近，說明兩者對(duì)橡膠老化性能的貢獻(xiàn)相同。對(duì)比兩者的高溫拉伸性能可知，與加入齊聚酯的橡膠相比，加入TMPTMA膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率較大，說明添加TMPTMA的HNBR高溫下的性能較好，原因可能是其交聯(lián)鍵鍵能高，耐熱性好。

橡膠磨耗過程中包含著兩種不同機(jī)理的競(jìng)爭(zhēng)：一是在撕裂過程中產(chǎn)生的橡膠微粒掉落，二是由機(jī)械應(yīng)力誘發(fā)并受空氣中氧促進(jìn)的表面區(qū)域的橡膠化學(xué)降解。當(dāng)撕裂過程占優(yōu)勢(shì)時(shí)，橡膠表面會(huì)有幾微米大小不規(guī)則的碎屑掉落；當(dāng)機(jī)械化學(xué)降解在磨耗中占主導(dǎo)地位時(shí)，橡膠表面會(huì)形成一層粘性的油狀磨屑層[9]。加入齊聚酯和TMPTMA的橡膠耐磨性能相當(dāng)，且在磨耗過程中試樣表面都產(chǎn)生橡膠碎屑，說明加入這兩種助交聯(lián)劑的橡膠的磨耗機(jī)理相同，在磨耗過程中都是以撕裂為主。

2.3.3 加工性能

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)流變儀可以在較寬的頻率和溫度范圍內(nèi)測(cè)定聚合物的粘彈性，但其缺點(diǎn)是應(yīng)變振幅小，而實(shí)際生產(chǎn)過程中橡膠要經(jīng)受很大的應(yīng)變，這時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果往往不能反映實(shí)際加工過程中的性能，而橡膠加工分析儀則可以滿足這一要求[10]。由于在大應(yīng)變振幅的作用下，橡膠內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生某種永久性的變化，主要是補(bǔ)強(qiáng)填料聚集網(wǎng)絡(luò)和補(bǔ)強(qiáng)填料與橡膠分子界面粘附的破壞，因此采用應(yīng)變掃描可以得到非線性粘彈性方面的流變學(xué)信息[11]。

圖2為添加齊聚酯和TMPTMA的HNBR的剪切儲(chǔ)能模量（G＇）和損耗因子（tanδ）的應(yīng)變掃描曲線。掃描條件為：溫度 100 ℃，掃描頻率 1 Hz。

圖2 應(yīng)變掃描曲線

隨著應(yīng)變?cè)龃?，炭黑聚集體網(wǎng)絡(luò)的破壞和炭黑與橡膠界面粘附的破壞導(dǎo)致儲(chǔ)能模量降低。添加TMPTMA的膠料儲(chǔ)能模量比添加齊聚酯的膠料略小，而兩者隨應(yīng)變的變化規(guī)律基本一致，Payne效應(yīng)也基本相同。

當(dāng)應(yīng)變很小時(shí)，損耗因子較大，隨著應(yīng)變的增加，損耗因子逐漸減??；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%左右時(shí)，損耗因子又隨著應(yīng)變的增大而增大，原因是分子鏈段活動(dòng)能力變強(qiáng)，分子內(nèi)摩擦作用變強(qiáng)。添加TMPTMA的膠料損耗因子較大，這是因?yàn)門MPTMA的交聯(lián)效率較高，與橡膠分子鏈相互作用而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為密集，分子鏈段之間的摩擦作用提高，損耗因子增大，塑性形變因此增大，有利于膠料的成型加工。

3 結(jié)論

（1）隨著齊聚酯或TMPTMA用量的增大，HNBR膠料的轉(zhuǎn)矩增大，硫化時(shí)間縮短；拉伸強(qiáng)度基本不變，硬度、100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度逐漸提高，拉斷伸長(zhǎng)率、回彈值減小。

（2）與添加齊聚酯的膠料相比，添加TMPTMA的HNBR膠料轉(zhuǎn)矩較大，硫化時(shí)間較短；對(duì)比添加齊聚酯和TMPTMA的膠料，物理性能、老化性能、高溫拉伸性能和耐磨性能均非常接近，可見其作用原理相似。

（3）添加TMPTMA的HNBR儲(chǔ)能模量比添加齊聚酯的膠料小，損耗因子更大。