氧化鋅和氧化鎂對(duì)過(guò)氧化物硫化氫化丁腈橡膠性能的影響

潘建茂，吳貽珍，肖建斌

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.無(wú)錫市貝爾特膠帶有限公司，江蘇 無(wú)錫214176）

過(guò)氧化物硫化是過(guò)氧化物和橡膠在硫化過(guò)程中發(fā)生自由基加成反應(yīng)形成鍵能較高的C—C鍵，相比硫黃硫化具有耐熱性好、壓縮永久變形性能優(yōu)異、不易噴霜、配合簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近些年被廣泛應(yīng)用于高溫條件下使用的橡膠制品中[4]。從交聯(lián)機(jī)理來(lái)講，過(guò)氧化物硫化體系可以不用金屬氧化物活化，但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中人們還是經(jīng)常在配方中加入5份左右的金屬氧化物，而其具體的使用效果眾說(shuō)紛紜。M.Pingot等[5]研究表明，納米氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣和不飽和酸在過(guò)氧化物硫化氫化丁腈橡膠（HNBR）中可以作為一種新的助交聯(lián)劑使用，能縮短硫化時(shí)間，提高交聯(lián)密度和物理性能，但未提及對(duì)膠料耐熱性的影響。

本工作主要以過(guò)氧化物硫化的HNBR為基體，研究氧化鋅和氧化鎂單用及并用對(duì)膠料性能的影響，為更好地了解金屬氧化物在過(guò)氧化物硫化體系中的應(yīng)用效果提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)35256，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34，吸碘值為280 mg·g-1，門尼粘度[ML（1＋4）100℃]為60，上海贊南科技有限公司產(chǎn)品；間接法氧化鋅（210）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.997，美鋅（常熟）公司產(chǎn)品，昆山海麗化學(xué)有限公司提供；活性氧化鎂（MgO-150），吸碘值為150～180 mg·g-1，山西運(yùn)城運(yùn)盛化工有限公司產(chǎn)品；半補(bǔ)強(qiáng)炭黑N774，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，炭黑N774 55，硬脂酸 1，防老劑RD 1，防老劑MB 1，增塑劑TP-95 10，交聯(lián)劑BIPB 3.5，助交聯(lián)劑TAIC 2，氧化鋅/氧化鎂 變量。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

Φ160 mm×320 mm兩輥開(kāi)煉機(jī)和400×400平板硫化機(jī)，無(wú)錫第一橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MZ1000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、MZ5000D型電子材料試驗(yàn)機(jī)、401B-A型老化試驗(yàn)箱、輥筒式磨耗機(jī)和MZ-4065型橡膠回彈儀，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；TG209F1型熱重（TG）分析儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

混煉膠：HNBR薄通塑煉10遍，包輥后加入氧化鋅/氧化鎂、硬脂酸及防老劑，混入均勻后加入炭黑和油，最后加入交聯(lián)劑BIPB和助交聯(lián)劑TAIC，翻煉均勻，打三角包薄通5次，下片停放過(guò)夜。

硫化膠：制備前混煉膠返煉，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為170 ℃/20 MPa×20 min。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為170 ℃×20 min；拉伸性能按GB/T 528—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，Ⅱ型試樣；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，直角形試樣；壓縮永久變形按GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測(cè)定第1部分：在常溫及高溫條件下》進(jìn)行測(cè)試，B型試樣，測(cè)試條件為150 ℃×24 h，壓縮率為25%；熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為150 ℃×72 h；回彈值按GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；DIN磨耗量按GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測(cè)定（旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機(jī)法）》進(jìn)行測(cè)試；TG分析測(cè)試溫度范圍為100～800 ℃，升溫速率為10℃·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

HS系列無(wú)線控制系統(tǒng)由一只接收器和一只包含2、4、6、8、10、12、14或16個(gè)單速或雙速功能鍵的發(fā)射器，或搖桿發(fā)射器組成，可在100m范圍自由靈活的對(duì)設(shè)備進(jìn)行無(wú)線操控，為操作人員提供了一個(gè)安全、可靠的遠(yuǎn)程控制環(huán)境；具備體積小，性能穩(wěn)定，抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)。操作電源可根據(jù)環(huán)境及設(shè)備選擇AC36V, AC110V, AC120V,AC220V, AC380V, AC/DC12V, AC/DC24V［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅或氧化鎂對(duì)膠料性能的影響

氧化鋅或氧化鎂對(duì)膠料硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出，與空白試樣相比，加入氧化鋅或氧化鎂的膠料的ML都有所增大，且氧化鋅膠料的ML較高，這是由于氧化鋅的比表面積較大且有較強(qiáng)的界面效應(yīng)，在橡膠基體中不易分散，易凝聚、結(jié)團(tuán)，從而引起膠料的ML增大，流動(dòng)性變差。金屬氧化物的加入還使膠料的MH－ML增大，這說(shuō)明金屬氧化物能促進(jìn)交聯(lián)，提高硫化程度，同時(shí)還能縮短t10，但對(duì)t90影響不大。另外，在相同用量下氧化鋅膠料的MH－ML較氧化鎂膠料高，這說(shuō)明在過(guò)氧化物硫化體系中氧化鋅對(duì)硫化的活化作用比氧化鎂更大。

表1 氧化鋅或氧化鎂對(duì)膠料硫化特性的影響

氧化鋅或氧化鎂對(duì)硫化膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著氧化鋅和氧化鎂用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，100%定伸應(yīng)力總體呈上升趨勢(shì)，而拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，且在相同用量下氧化鋅膠料的定伸應(yīng)力比氧化鎂膠料高，這與硫化特性中的MH－ML變化趨勢(shì)一致，但當(dāng)氧化鋅用量為10份時(shí)硫化膠的100%定伸應(yīng)力呈下降趨勢(shì)，這可能是由于氧化鋅分散不良導(dǎo)致。綜上所述，金屬氧化物的加入能提高過(guò)氧化物硫化體系下HNBR膠料的交聯(lián)密度，在相同用量下含氧化鋅膠料的交聯(lián)程度比氧化鎂膠料高，但當(dāng)氧化鋅用量為10份時(shí)可能出現(xiàn)分散不良，從而引起定伸應(yīng)力下降。從表2還可以看出，金屬氧化物的加入能提高硬度，但隨其用量變化不大，對(duì)回彈值的影響不顯著，其中氧化鋅用量對(duì)DIN磨耗量的影響不明顯，氧化鎂硫化膠的磨耗量隨其用量增大而呈增大趨勢(shì)，但總體磨耗量仍處于較低水平，這也充分顯示了HNBR膠料具有優(yōu)異的耐磨性能。

表2 氧化鋅或氧化鎂對(duì)硫化膠物理性能的影響

氧化鋅和氧化鎂對(duì)硫化膠耐熱空氣老化性能和壓縮永久變形的影響如表3所示。

從表3可以看出，HNBR老化屬于鏈交聯(lián)類型，表現(xiàn)在老化后拉斷伸長(zhǎng)率下降，硬度和拉伸強(qiáng)度增大。這說(shuō)明在老化過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使交聯(lián)密度增大，且所有膠料的拉伸強(qiáng)度在老化后都有所增大，說(shuō)明HNBR具有優(yōu)異的耐高溫拉伸性能。另外，氧化鋅和氧化鎂的加入能顯著改善耐熱后拉斷伸長(zhǎng)率變化率，且隨其用量增大，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率變化率減小，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能，這可能是由于金屬氧化物本身就屬于熱穩(wěn)定性非常好的物質(zhì)且能提高膠料的交聯(lián)密度，進(jìn)一步阻礙氧氣對(duì)分子鏈的攻擊，使膠料的耐高溫性能得到改善。同時(shí)，加入氧化鋅能顯著降低膠料的壓縮永久變形，但隨其用量變化不大；氧化鎂對(duì)壓縮永久變形的影響不是很顯著。因此在過(guò)氧化物硫化體系中加入適量的金屬氧化物有助于提高膠料的耐熱性。

表3 氧化鋅和氧化鎂對(duì)硫化膠耐熱空氣老化性能和壓縮永久變形的影響

當(dāng)氧化鋅用量為5份時(shí)，HNBR膠料的TG-DTG曲線如圖1所示。

圖1 HNBR膠料的TG-DTG曲線

從圖1可以看出，膠料的熱分解出現(xiàn)了很明顯的兩個(gè)階段，這主要是由于HNBR分子鏈的兩個(gè)不同基團(tuán)分解溫度不同造成的。第1階段主要為丁二烯中雙鍵熱裂解造成，第2階段為丙烯腈鏈段在加熱過(guò)程中環(huán)化生成螯合物，而該化合物要在很高的溫度下才能裂解[6]，因此會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的熱裂解階段，膠料的最大分解溫度出現(xiàn)在468.49℃，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，與其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[7]較接近。

氧化鋅和氧化鎂對(duì)膠料熱性能的影響如表4所示?？梢钥闯?，膠料的初始熱分解溫度（質(zhì)量損失率為5%時(shí)）和最大分解速率溫度的變化趨勢(shì)基本一致，金屬氧化物的加入能降低膠料的最大質(zhì)量損失率，其中5份氧化鋅膠料的初始熱分解溫度較空白膠料提高了近15 ℃，說(shuō)明5份氧化鋅能明顯提高膠料的熱穩(wěn)定性，但當(dāng)氧化鋅用量為10份時(shí)，初始熱分解溫度出現(xiàn)下降。這可能是因?yàn)椋海?）氧化鋅的不良分散；（2）過(guò)多的氧化鋅在過(guò)氧化硫化體系中產(chǎn)生了不利于熱穩(wěn)定性的交聯(lián)鍵。其具體原因還有待進(jìn)一步研究。5份氧化鎂膠料的初始熱分解溫度較空白膠料有所降低，只有當(dāng)氧化鎂用量為10份時(shí)才能提高膠料的熱分解溫度。李秀貞[8]曾利用TG分析來(lái)表征硅橡膠的耐熱性，結(jié)果表明硅橡膠的耐熱空氣老化性能與在氧氣氛圍下的熱分解溫度的變化趨勢(shì)較一致，而在本試驗(yàn)中兩者并未形成一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，反而是最大質(zhì)量損失率與熱空氣老化性能的變化趨勢(shì)較為一致，這可能是由于不同膠種的熱分解機(jī)理差異和TG分析條件不同（如氣體氛圍）導(dǎo)致，因此如果采用TG分析來(lái)評(píng)估膠料的耐熱空氣老化性能，則應(yīng)將實(shí)際配方和測(cè)試條件進(jìn)行綜合考慮。

表4 氧化鋅或氧化鎂對(duì)膠料熱性能的影響

2.2 氧化鋅/氧化鎂并用對(duì)膠料耐熱空氣老化性能和壓縮永久變形的影響

氧化鋅/氧化鎂并用對(duì)膠料耐熱空氣老化性能和壓縮永久變形的影響如表5所示。

表5 氧化鋅/氧化鎂并用對(duì)膠料耐熱空氣老化性能和壓縮永久變形的影響

從表5可以看出，當(dāng)氧化鋅/氧化鎂并用比為7/3時(shí)對(duì)膠料的熱空氣老化性能產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，膠料的耐熱性最好，同時(shí)氧化鎂的加入對(duì)膠料的耐壓縮永久變形性能有不利影響。

3 結(jié)論

（1）在HNBR過(guò)氧化物硫化體系中加入氧化鋅或氧化鎂能對(duì)膠料產(chǎn)生活化作用，提高膠料的交聯(lián)程度，且氧化鋅活性高于氧化鎂，并隨其用量的增大，膠料的交聯(lián)程度呈上升趨勢(shì)，但當(dāng)氧化鋅用量為10份時(shí)，可能由于分散不良而導(dǎo)致定伸應(yīng)力下降，但膠料的流動(dòng)性變差，對(duì)回彈值和耐磨性影響不大。

（2）單用氧化鋅或氧化鎂能顯著提高過(guò)氧化物硫化HNBR膠料的耐熱空氣老化性能，并隨其用量的增大，耐熱性提高，同時(shí)氧化鋅的加入能提高膠料的耐壓縮永久變形性能，而氧化鎂對(duì)其影響不大。

（3）HNBR膠料的熱分解呈兩個(gè)階段，金屬氧化物的加入能降低最大質(zhì)量損失率，5份氧化鋅能顯著提高膠料的熱穩(wěn)定性。

（4）當(dāng)氧化鋅/氧化鎂并用比為7/3時(shí)，膠料的耐熱性最好，但氧化鎂對(duì)膠料的耐壓縮永久變形性能有不利影響。