兩例銅基配合物的合成、表征及電化學(xué)性能研究

張擇良,賈希凜， 張宇強，蘇曉東，徐 盼，陳子鈺， 吳亞盤

(三峽大學(xué)　材料與化工學(xué)院,湖北　宜昌　443002)

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兩例銅基配合物的合成、表征及電化學(xué)性能研究

張擇良,賈希凜， 張宇強，蘇曉東，徐 盼，陳子鈺， 吳亞盤

(三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院,湖北宜昌443002)

[摘要]文章以2,2′-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲羅啉為配體,采用常溫溶液法,合成了兩例銅基配合物(簡記為配合物1和配合物2),利用X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外光譜對配合物進行了表征。通過循環(huán)伏安法對銅配合物的電化學(xué)行為進行了研究,結(jié)果表明：配合物1和配合物2的氧化還原峰電流與掃描速率的1/2次方成正比,該氧化還原過程均為擴散控制。此外,隨著pH值的增大,兩列配合物可逆的單電子峰平均電勢都隨pH值增大而呈現(xiàn)負(fù)增大,即所有的氧化還原峰均向負(fù)偏移,證明配合物1和2配合物具有潛在的電催化制氫作用。

[關(guān)鍵詞]銅基配合物；合成；表征；電化學(xué)性能

[DOI]10.13939/j.cnki.zgsc.2016.28.081

1引言

近年來,利用晶體工程學(xué)原理,選擇具有不同功能有機配體與特定的過渡、稀土金屬離子自組裝合成不同維度的配位化合物已成為現(xiàn)代化學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)非?；钴S和充滿前景的研究課題之一。[1-3]2,2′-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲羅啉含有共軛的雜環(huán)結(jié)構(gòu),擁有卓越的π電子能力,有較好的電子傳輸能力；另外,這兩例螯合配體過渡金屬形成穩(wěn)定的配位化合物,在光、電材料方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[5-12]。因此,以上述兩例配體為功能基元,組裝不同類型的功能配合物,并對其結(jié)構(gòu)和性能進行研究,可為進一步研究該類材料的性能提供有用信息。

基于此,本文以氯化銅為金屬源,以2,2′-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲羅啉為有機配體,采用溶液法,自組裝合成了兩例銅基配位化合物(配合物1和配合物2),利用X射線單晶衍射獲得其基本晶體學(xué)參數(shù),并對其光譜和電化學(xué)性質(zhì)進行了研究。

2實驗部分

2.1試劑和儀器

試劑：2,2′-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲羅啉、氯化銅、高氯酸四丁基銨、鐵氰化鉀、二茂鐵、氯化鉀、氫氧化鈉、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和三氧化二鋁粉末均為分析純試劑。儀器：日本理學(xué)臺式X-射線單晶測試儀、美國NEXUS傅立葉紅外光譜儀、日本島津UV2550紫外-可見分光光度計、上海辰華CHI760e電化學(xué)工作站。

2.2配合物的合成

配合物1和配合物2合成方法類似,此處只以配合物1的合成為例: 將0.4mmol 1,10-鄰菲羅啉、0.04mmol氯化銅和10mL蒸餾水置于燒杯中,放于恒溫加熱磁力攪拌器攪拌20min,將溫加熱磁力攪拌器調(diào)制最低溫度,讓其加熱蒸發(fā)24小時,然后緩慢揮發(fā),兩天后得到藍色塊狀晶體。

2.3晶體結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下,選取大小質(zhì)量較好、尺寸合適的晶體,在296( 2) K 下,在日本理學(xué)臺式X-射線單晶測試儀上,用石墨單色化的 Mo Kα 輻射( 071073?) 作光源,掃描獲得配合物1和配合物2的晶體學(xué)參數(shù),經(jīng)過最新的CCDC搜索,與文獻報道的晶體學(xué)參數(shù)接近,因此沒有進一步進行晶體測試和數(shù)據(jù)解析。配合物1和配合物2的晶系、空間群和文獻對比如表 1 所示。

表1　配合物1和配合物2和文獻報道的已知的晶體學(xué)參數(shù)

2.4電化學(xué)測量

配合物1和配合物2的電化學(xué)性能測試是在上海辰華 CHI660 電化學(xué)工作站上進行,實驗中采用三電極體系: 工作電極為玻碳電極(φ=1 mm),對電極為鉑絲電極。其中工作電極在每次實驗前均用金相砂紙打磨,再用α-Al2O3懸糊拋光,用水洗凈,放入超聲波清洗器中二次水超聲清洗3 min。使用前在鐵氰化鉀的溶液中進行電極測試,測得ΔE=72mV時,說明此電極可用。有機相中,Ag/AgNO3為參比電極,0.1 M [n-Bu4N]ClO4為支持電解質(zhì),用二茂鐵做內(nèi)標(biāo),用光譜級的DMF做溶劑；水相中,Ag/AgCl為參比電極,0.1 M KCl為支持電解質(zhì)。實驗溫度為室溫。

3結(jié)果與討論

3.1配體及配合物的紅外光譜

配合物的紅外光譜( 400～4000 cm-1范圍) 由紅外光譜儀測定( 以 KBr 壓片),配體及配合物紅外光譜見圖1。IR光譜表明,自由phen和2,2′-bipy芳環(huán)振動峰～1560cm-1、～1610cm-1處,C-H面外彎曲振動峰位于～850cm-1和～720cm-1處,配合物中1和2中芳環(huán)振動峰和C-H面外彎曲振動峰相對于自由配體發(fā)生了微小的移動,這種變化可認(rèn)為是自由配體中的氮原子與銅(II)配位引起的。

(a)phen配體及配合物1的紅外光譜 (b)2,2′-bipy配體及配合物2的紅外光譜

3.2配體及配合物的紫外光譜

以水做溶劑,在濃度為 1.0×10-4mol·L-1的條件下測定了兩種配合物及其配體所在的紫外光譜。如圖2所示,1,10-鄰菲羅啉和2,2′-聯(lián)吡啶在200～350 nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰,可歸屬為π→π*躍遷。與自由配體相比較,配合物1和配合物2的吸收強度出現(xiàn)不同程度的增強,而且最大吸收波長發(fā)生了移動,這可能是由于自由配體π→π*躍遷中包含電荷轉(zhuǎn)移躍遷,即配體給出電子后導(dǎo)致電荷減少的結(jié)果,同時也說明了金屬銅離子和配體發(fā)生了配合作用。

(a)phen配體及配合物1的紫外光譜 (b)　2,2′-bipy配體及配合物2的紫外光譜

3.3配合物循環(huán)伏安特性的檢測與分析

3.3.1配合物1循環(huán)伏安性能測試

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,以100 mV/s的掃描速度對含有0.8mg配合物1的10ml KCl電解液由負(fù)電位向正電位掃描,從-0.8V到1.4V得到如圖3(a)的循環(huán)伏安圖。根據(jù)圖3(a)可知配合物1在E=-0.135V和E=0.339V有一對可逆的氧化還原峰(相對于Ag/AgCl參比電極)。此外,在10ml KCl電解液中加入0.8mg配合物1,以10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s,在-0.8V到+1.4V得到圖3(b)的循環(huán)伏安圖。隨著掃速的不斷增大,0.339V vs.Ag/AgCl處的還原峰電流不斷地增強,并且掃速的平方根與峰電流呈線性關(guān)系[見圖3(c)],表明此過程是一個擴散過程[13-15]。

(a)配合物1在水溶液中的循環(huán)伏安曲線(b)不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線(c)掃速與峰電流的關(guān)系

圖3

在10mL KCl電解液中加入8mg配合物1,100mV/s的掃描速率對pH值為4、5、6、8、9的條件下在-0.8V到+1.4V掃描得到圖4(a)的循環(huán)伏安圖譜,由圖4(a)可看出，隨著pH值的增大總是還有一個可逆的單電子峰,平均電勢都隨pH值增大而負(fù)增大,即所有的氧化還原峰均向負(fù)偏移。

在10mL KCl電解液中加入8mg配合物1,以100mV/s掃描速率對加入濃度為1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL,在-0.8V到+1.4V掃描得到圖4(a)循環(huán)伏安曲線,通過圖4(a)可以看出,隨著HOAc濃度的不斷增加,還原峰電流不斷地增強,質(zhì)子還原的起始電位明顯正移,這可能是由于酸的加入,引起配合物的質(zhì)子化,降低了電子傳遞所需要的能量,因此,配合物1也可能具有電催化制氫的作用[16,17]。

3.3.2配合物2循環(huán)伏安性能測試

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,以100mV/s的掃描速度對含有0.8mg配合物2的[n-Bu4N]ClO4電解液由負(fù)電位向正電位掃描,從-1.2V到+1.7V得到如圖5的循環(huán)伏安圖。根據(jù)圖5(a)可知配合物2在E=0.129V和E=1.525V有一對可逆的氧化還原峰(相對于Ag/AgNO3參比電極)。在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入0.8mg配合物2和3mg二茂鐵(做內(nèi)標(biāo)),以 10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s,在-1.2V到+1.7V得到如圖5(b)的循環(huán)伏安圖。隨著掃速的不斷增大,0.339V vs.Ag/AgCl處的還原峰電流不斷地增強,并且掃速的平方根與峰電流呈線性關(guān)系[見圖5(c)],表明此過程是一個擴散過程。

(a)配合物1在不同pH體系中的循環(huán)伏安曲線 (b)配合物1對不同濃度的HOAc的循環(huán)伏安曲線

(a)配合物2在N,N-二甲基甲酰胺中的循環(huán)伏安曲線(b)不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線(c)掃速與峰電流的關(guān)系

圖5

在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入8mg配合物2和二茂鐵(做內(nèi)標(biāo)),100mV/s的掃描速率對pH值為4、5、6、8、9的條件下在-1.2V到+1.7V掃描得到圖6(a)的循環(huán)伏安圖譜,通過圖6(a)可看出，隨著pH值的增大總是還有一個可逆的單電子峰,平均電勢都隨pH值增大而負(fù)增大,即所有的氧化還原峰均向負(fù)偏移。在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入8mg配合物2和3mg二茂鐵(做內(nèi)標(biāo)),以100mV/s掃描速率對加入濃度為1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL,在-1.2V到+1.7V掃描得到圖6(b)的循環(huán)伏安曲線,通過圖6(a)可以看出，隨著醋酸濃度的不斷地增加,還原峰電流不斷增強,質(zhì)子還原的起始電位明顯正移,這可能是由于酸的加入,引起配合物的質(zhì)子化,降低了電子傳遞所需要的能量,因此,配合物2也可能具有電催化制氫的作用[16,17]。

4結(jié)論

本文合成了兩例銅基配合物(配合物1和配合物2),利用X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外光譜對配合物進行了表征。通過循環(huán)伏安法對銅配合物的電化學(xué)行為進行了研究,結(jié)果表明：兩例配合物可逆的單電子峰的平均電勢都隨pH值增大而呈現(xiàn)負(fù)增大,即所有的氧化還原峰電流均呈現(xiàn)明顯的負(fù)增大,證明配合物1和配合物2具有潛在的電催化制氫作用。

(a)配合物2在不同pH體系中的循環(huán)伏安曲線 (b)配合物2對不同濃度的HOAc的循環(huán)伏安曲線

參考文獻:

[1]程潔.二茂鉆陽離子磷配體及其配合物電化學(xué)行為的研究[D].武漢：華中師范大學(xué),2011.

[2]王維.1,10-鄰菲羅啉金屬配合物的合成及性質(zhì)的研究[D].重慶：重慶大學(xué),2012.

[3]高桂蓮,李國寶,楊秋霞,等.一種新型雙核Cu配合物的電化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究[J].電化學(xué),2003,9(3).

[4]多杰扎西,毛曉英,馬永林.循環(huán)伏安法對銅_1_10_二氮雜菲_配合物電化學(xué)性質(zhì)的研究[J].青海師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2007(4).

[5]宋繼國,宋化燦,譚端明,等.Cu_胺配合物催化1,1聯(lián),2,萘酚氧化循環(huán)伏安法研究[J].中山大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2002,41(6).

[6]路瑤.新型氮雜配體及配合物的光譜和電化學(xué)研究及應(yīng)用[D].長春：東北師范大學(xué),2004.

[7]蔣戰(zhàn)果,王曉娟,尹建玲,等.基于柔性1,4-苯二硫乙酸和剛性的2,2′-聯(lián)吡啶配體構(gòu)筑的鈷配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)[J].無機化學(xué)學(xué)報,2012,28(3)： 607.

[8]王傳峰.芳香羧酸配體配合物的組裝、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和晶體工程學(xué)研究[D].上海：復(fù)旦大學(xué),2007.

[9]陳丁文,李斌,董守安,等.利用循環(huán)伏安法對銥_銥_氯水配合物的電化學(xué)行為研究[J].貴金屬,2009,30(1)：1.

[10]顧建勝,馬美華,沈理明.銅與苯并-1,3-噻唑-2-硫酮配合物的電化學(xué)合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)學(xué)報,2000,58,(10)：1270.

[11]杜俊,陸曉晶,張莉,等.Cu-氨基酸配合物溶液在金電極上的電化學(xué)行為[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004,27(2).

[12]陳川.鄰苯二胺縮鄰香蘭素同核稀土配合物以及Cu-主族金屬配合物的合成、表征、結(jié)構(gòu)及其性能研究[D].哈爾濱：黑龍江大學(xué),2013.

[13]Fezile Lakadamyali,Masaru Kato,Nicoleta M.Muresan,et al.Selective Reduction of Aqueous Protons to Hydrogen with a Synthetic Cobaloxime Catalyst in the Presence of Atmospheric Oxygen[J].Angewandte Chemie International Edition.2012,51 (37): 9381.

[14]Bingjing Xin,Guang Zeng,Lu Gao,et al.An Unusual Copper(I) Halide-based Metal-organic Framework with Acationic Framework Exhibiting the Release/adsorption of Iodine,Ion-exchange and Luminescent Properties[J].Dalton Trans.,2013(42): 7562.

[15]Jie-Ping Cao,Ting Fang,Ling-Zhi Fu,et al.First Mononuclear Copper(II) Electro-catalyst for Catalyzing Hydrogen Evolution from Acetic Acid and Water[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014(39).

[16]Ting Fang,Ling-Ling Zhou,Ling-Zhi Fu,et al.Catalyzing Hydrogen Evolution from Acetic Acid and Water[J].Polyhedron,2015,85: 355.

[17]Xuguang Yin,Cuibo Liu,Sifei Zhuo,et al.Water-soluble Glucose-Functionalized Cobalt(III) Complex as Efficient Electrocatalyts for Hydrogen Evolution in Neutral Condition[J].Dalton Transactions,2015(44):1526.

[基金項目]湖北省自然科學(xué)基金(項目編號：2014CFB277)。

[作者簡介]吳亞盤(1978—),男,副教授(通訊作者)。研究方向：新能源材料。