微量熱計(jì)測(cè)量低活度氚

何長水，陳細(xì)林，楊洪廣

中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程設(shè)計(jì)研究所，北京　102413

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微量熱計(jì)測(cè)量低活度氚

何長水，陳細(xì)林，楊洪廣

中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程設(shè)計(jì)研究所，北京102413

摘要：針對(duì)國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆氚增殖系統(tǒng)(ITER-TBS)中微量氚活度的絕對(duì)測(cè)量需求，設(shè)計(jì)研制了微量熱計(jì)。采用固體含氚樣品對(duì)微量熱計(jì)的輸出熱電勢(shì)(Eout)-輸入熱功率(P)進(jìn)行標(biāo)定，Eout-P關(guān)系式具有很好的線性關(guān)系，靈敏度系數(shù)達(dá)到0.13 V/W。研制的微量熱計(jì)最低檢測(cè)限低于0.2 μW，量熱杯體積大于500 mL，該性能指標(biāo)預(yù)期可定量測(cè)量ITER-TBS系統(tǒng)中各種復(fù)雜形態(tài)的微量氚活度，具有很好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：微量熱計(jì)；氚；性能測(cè)試

國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)涉氚系統(tǒng)中，氚的測(cè)量是一項(xiàng)重要內(nèi)容，通過測(cè)量可掌握氚的生產(chǎn)、消耗和損失。從放射性劑量防護(hù)的角度，也必須要知道氚的去向以及活度大小。

氚的測(cè)量有多種方式，主要包括量熱計(jì)的直接定量測(cè)量、電離室或正比計(jì)數(shù)管對(duì)氣態(tài)氚比活度的測(cè)量、氣相色譜或拉曼光譜對(duì)氣態(tài)氚化學(xué)成分的測(cè)量與濃度的測(cè)量、液閃法液體氚活度測(cè)量等[1]。受氚的存在形態(tài)、活度大小等因素的影響，每種測(cè)量方法都有自身的局限性。

量熱計(jì)是最直接的氚活度測(cè)量方法，也是一種無損測(cè)量氚的重要方法，適合于多種物理形態(tài)氚化合物的測(cè)量，目前ITER各參與方也都在重點(diǎn)研發(fā)氚量熱計(jì)[2-3]。其中，用于低比活度氚測(cè)量的微量熱計(jì)，在研究鋰陶瓷增殖劑氚居留、結(jié)構(gòu)材料氚活度、放射性廢物氚含量、氚化水活度等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。微量熱計(jì)技術(shù)的開發(fā)，對(duì)聚變堆涉氚系統(tǒng)中氚的計(jì)量具有重要的科學(xué)意義。本工作擬研制的微量熱計(jì)，采用真空恒溫技術(shù)、固體氚源進(jìn)行測(cè)量靈敏度系數(shù)標(biāo)定，以獲得線性關(guān)系良好的輸入輸出關(guān)系式，該微量熱計(jì)的研發(fā)，將為低活度氚的無損定量分析提供技術(shù)支撐。

1測(cè)量原理

氚和其它放射性核素一樣，通過測(cè)量其在一段時(shí)間(t)內(nèi)的衰變能(E)，即可計(jì)算出核素的活度(A)[4](式(1))。

(1)

(2)

量熱計(jì)根據(jù)測(cè)量關(guān)系由四個(gè)元素組成：量熱室(Tc)、良好確定的熱阻、溫度傳感器(一般給出電壓信號(hào)Vs)、環(huán)境(Te)。當(dāng)熱源(功率P)放在量熱室中，量熱室溫升(dTc/dt)與量熱室的熱容(C)和由熱阻確定的熱導(dǎo)(k)之間的關(guān)系如式(3)[5]。

(3)

基于等溫量熱計(jì)的測(cè)量方法(也稱作熱流量熱計(jì)或者穩(wěn)態(tài)量熱計(jì))，也就是保持量熱計(jì)Te不變(或ΔTe=0)，此時(shí)的量熱計(jì)即為等溫量熱計(jì)。對(duì)式(3)積分，得到式(4)。

(4)

式中，C/k為時(shí)間常數(shù)，當(dāng)t足夠大，即t→∞時(shí)，得到式(5)。

(5)

選用熱電線性關(guān)系良好的熱電偶來測(cè)量熱源和冷源之間的溫差Tc，∞-Te，熱功率P與熱電偶的溫差電勢(shì)之間具有線性關(guān)系。

2微量熱計(jì)的結(jié)構(gòu)

2.1總體結(jié)構(gòu)

量熱計(jì)在設(shè)計(jì)上主要考慮探測(cè)限、樣品室體積、測(cè)量靈敏度與測(cè)量穩(wěn)定性。與通常的放射性量熱計(jì)相比，低活度氚測(cè)量微量熱計(jì)的特殊要求是：(1) 探測(cè)下限低，要求低于5 μW，即能夠測(cè)量104Bq量級(jí)的氚活度；(2) 較大的量熱杯體積，要求大于0.5 L，以適合不同尺寸的測(cè)量部件。要實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)指標(biāo)，微量熱計(jì)必須滿足以下設(shè)計(jì)原則：(1) 必須采用等溫雙杯量熱單元，以有效地抵消基線信號(hào)的干擾；(2) 選擇的熱電堆要具有較高的熱電系數(shù)，并且量熱杯與熱電堆接觸良好，盡量減少熱量傳導(dǎo)的熱阻，提高靈敏度系數(shù)；(3) 環(huán)境溫度可控，以降低測(cè)量室隨環(huán)境溫度變化產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)或漂移。

設(shè)計(jì)的微量熱計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。其結(jié)構(gòu)可分為量熱單元和環(huán)境溫度控制單元兩部分。量熱單元又包括量熱杯及其固定臺(tái)、熱電堆、測(cè)量室、信號(hào)測(cè)量部件等部分。環(huán)境溫度控制單元主要是指恒溫體部分，以及穩(wěn)定恒溫體溫度的外圍部分。

1——量熱杯支架，2——量熱杯，3——參比杯，4——熱電堆，5——電加熱絲，6——真空腔室，7——恒溫水箱圖1　微量熱計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Structures of micro-calorimeter

2.2量熱單元結(jié)構(gòu)

量熱單元是微量熱計(jì)的主體部分，由量熱室外殼、量熱杯及支架、熱電堆等部件組成。

半導(dǎo)體Bi2Te3-Sb2Te3和Bi2Te3-Bi2Se3熱電偶由于較高的Seebeck系數(shù)(約有200 μV/K)，是目前較靈敏和經(jīng)濟(jì)的熱電材料。每個(gè)熱電堆為127對(duì)PN結(jié)，總熱電系數(shù)達(dá)到29 mV/K。熱電堆安裝在量熱杯與冷源接觸良好的活動(dòng)臺(tái)上，活動(dòng)臺(tái)用于固定量熱杯熱電堆。量熱杯、熱電堆和活動(dòng)臺(tái)之間采用導(dǎo)熱膠粘合，減小熱阻。

量熱杯是量熱計(jì)中接收熱源的部分。樣品的熱能通過量熱杯產(chǎn)生溫升，與恒定冷源進(jìn)行比較，熱電堆根據(jù)冷熱溫度關(guān)系給出電勢(shì)信號(hào)，信號(hào)大小與量熱杯的整體熱容有關(guān)。鋁材質(zhì)由于其熱阻小、比熱容大，是量熱杯的最佳材料。設(shè)計(jì)的純鋁量熱杯內(nèi)部尺寸為φ55 mm×220 mm，體積522 mL。量熱杯固定臺(tái)選用純鋁加工，主要用于預(yù)先組裝量熱杯、熱電偶、加熱電阻絲和控制連接線等在一起，組成量熱杯組件。兩個(gè)量熱杯結(jié)構(gòu)完全相同，一個(gè)作為測(cè)量杯，另一個(gè)作為參比杯。

量熱杯組件置于量熱室內(nèi)，量熱室外殼本身就是一個(gè)恒溫體，材質(zhì)為不銹鋼。恒溫體設(shè)計(jì)的原則是假設(shè)量熱杯的溫升是恒溫體溫升的1 000倍，根據(jù)量熱杯的質(zhì)量m1就可以確定恒溫體質(zhì)量m2。

2.3環(huán)境溫度控制單元

針對(duì)氚微量熱計(jì)對(duì)環(huán)境條件的苛刻要求，為精確穩(wěn)定恒溫體溫度在微小范圍內(nèi)波動(dòng)或者極緩慢漂移，設(shè)計(jì)采用真空隔熱的方式來控制溫度。并且真空箱體浸泡在恒溫水箱內(nèi)，以降低真空箱外壁隨室溫變化產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)、引起的慣性波動(dòng)或漂移，恒溫水箱溫度可以控制在±0.5 ℃范圍內(nèi)。微量熱計(jì)整機(jī)放置在具有空調(diào)房間內(nèi)，由空調(diào)控制室內(nèi)溫度，濕度保持在60%以內(nèi)。采用室內(nèi)空調(diào)恒溫的條件下，真空室溫度可穩(wěn)定在±0.1 ℃。

2.4測(cè)控線路

微量熱計(jì)的測(cè)控線路分為熱電勢(shì)信號(hào)測(cè)量和電功率輸出控制兩部分。熱電勢(shì)信號(hào)測(cè)量主要是指熱電堆輸出信號(hào)直接被數(shù)字多功能表測(cè)量。電功率測(cè)量是指量熱杯加熱電阻通過專用的數(shù)字電源供電，加熱功率采用數(shù)字多功能表測(cè)量。設(shè)計(jì)測(cè)控線路示于圖2。

圖2　微量熱計(jì)測(cè)控單元示意圖Fig.2　Diagram of micro-calorimeter temperature control and measurement unit

3微量熱計(jì)的標(biāo)定與性能測(cè)試

3.1基線及其穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)于低活度氚的量熱測(cè)量，微量熱計(jì)的基線穩(wěn)定性將直接影響氚活度測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。等溫雙杯量熱計(jì)在兩個(gè)量熱杯內(nèi)均沒有熱源的情況下，兩個(gè)量熱杯的輸出電壓信號(hào)差值即為該量熱計(jì)的基線值。5次基線測(cè)量的數(shù)據(jù)曲線匯總示于圖3。由圖3可知，微量熱計(jì)的基線穩(wěn)定時(shí)間均在7～8 h左右。取基線穩(wěn)定后第10—15 h的測(cè)量平均值作為基線值，結(jié)果列入表1。由表1可知，5次測(cè)量的基線平均值為(1.341±0.072) μV，多次測(cè)量具有較好的重復(fù)性與穩(wěn)定性。

在基線平衡后的5 h內(nèi)，基線噪聲變化示于圖4。由圖4可知，基線噪聲低于0.01 μV。按3倍噪聲計(jì)算，微量熱計(jì)的最低可檢熱電勢(shì)為0.03 μV，根據(jù)固體氚源標(biāo)定得到的靈敏度系數(shù)0.13 V/W計(jì)算，微量熱計(jì)的檢測(cè)限可達(dá)到0.2 μW。

1—5——基線測(cè)量1—5圖3　微量熱計(jì)基線測(cè)量變化曲線Fig.3　Curves graph of background level

No.基線值/μV11.410±0.00721.239±0.01431.412±0.02241.323±0.05651.319±0.020(1.341±0.072)

注：括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為平均值

3.2熱功率輸入-熱電勢(shì)輸出線性關(guān)系的標(biāo)定

電功率標(biāo)定是量熱計(jì)最常用的靈敏度系數(shù)測(cè)量方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是快速簡(jiǎn)便，但由于可能存在熱損等因素，電功率標(biāo)定得到的靈敏度系數(shù)往往與實(shí)際β源標(biāo)定得到的靈敏度系數(shù)可能不一致。因此，氚微量熱計(jì)直接采用氚源標(biāo)定。固體氚標(biāo)樣采用吸氚Zr合金來制備，由PVT法計(jì)算每個(gè)樣品的吸氚量。測(cè)量的9個(gè)氚活度標(biāo)樣對(duì)應(yīng)的凈輸出熱電勢(shì)列入表2。由表2可知，每次測(cè)量凈輸出熱電勢(shì)達(dá)到平衡的時(shí)間為7～8 h，與基線平衡時(shí)間一致，取凈輸出熱電勢(shì)平衡后第10—15 h內(nèi)的平均值作為該氚標(biāo)樣的輸出熱電勢(shì)值。

圖4　微量熱計(jì)基線噪聲曲線Fig.4　Curve graph of background level noise

樣品編號(hào)PVT法計(jì)算值吸氚量(已扣除衰變)/Bq衰變熱功率/μW凈輸出熱電勢(shì)/μVZrTx33.3×101029.965.10ZrTx11.1×101194.8313.65ZrTx1+ZrTx31.4×1011124.5917.15ZrTx21.7×1011151.1221.28ZrTx2+ZrTx32.0×1011180.7725.42ZrTx42.5×1011221.8330.58ZrTx3+ZrTx42.8×1011251.5534.22ZrTx1+ZrTx43.5×1011316.4342.31ZrTx2+ZrTx44.1×1011372.6249.92

圖5　微量熱計(jì)Eout-P線性關(guān)系Fig.5　Linear relation of Eout-P

由凈輸出熱電勢(shì)(Eout)-氚衰變熱功率(P)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果示于圖5。由圖5可得到Eout-P線性關(guān)系式：

Eout=0.130 6P+1.323 6

(6)

由此可得出微量熱計(jì)的測(cè)量靈敏度系數(shù)為0.13 V/W。

圖6　微量熱計(jì)A-Eout線性關(guān)系Fig.6　Linear relation of A-Eout

由氚活度(A)-凈輸出熱電勢(shì)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果示于圖6。由圖6得到A-Eout線性關(guān)系式：

A=8.393×109Eout-7.569×109

(7)

r2=0.999 4，該關(guān)系式可作為該微量熱計(jì)氚測(cè)量活度計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)公式。

3.3241Am標(biāo)準(zhǔn)β源活度驗(yàn)證測(cè)量

采用已知活度的β核素標(biāo)準(zhǔn)源，由微量熱計(jì)測(cè)量其衰變熱功率，并根據(jù)固體氚標(biāo)樣標(biāo)定的Eout-P線性關(guān)系式計(jì)算其β衰變熱功率與放射性活度，驗(yàn)證固體氚標(biāo)樣標(biāo)定的Eout-P線性關(guān)系式的準(zhǔn)確性。

標(biāo)準(zhǔn)β源為241Am源，4π電離室測(cè)量其活度值為3.54×107Bq，不確定度為2%。微量熱計(jì)測(cè)量該241Am源凈輸出熱電勢(shì)變化曲線示于圖7。由圖7可知，約7 h熱電勢(shì)變化達(dá)到平衡。在10～15 h內(nèi)的凈輸出熱電勢(shì)平均值為(5.46±0.03) μV，按微量熱計(jì)氚標(biāo)定得出的Eout-P線性關(guān)系式計(jì)算，該241Am源的衰變熱功率為31.74 μW。241Am源的β衰變熱為9.02×10-7μW/Bq，因此，可得到活度為3.52×107Bq。與4π電離室測(cè)量值相比，二者偏差為0.73%，驗(yàn)證了微量熱計(jì)具有較好的測(cè)量準(zhǔn)確性。

圖7　241Am源凈輸出熱電勢(shì)變化曲線Fig.7　Eout curve graph of 241Am

3.4輻照鋰陶瓷氚居留量的測(cè)量

采用輻照后的鋰陶瓷氚增殖劑，用微量熱計(jì)測(cè)量其氚居留量，驗(yàn)證微量熱計(jì)對(duì)不同固體材料氚活度測(cè)量應(yīng)用的可行性。鋰陶瓷材料為LiAlO2，在反應(yīng)堆內(nèi)經(jīng)中子輻照。液閃法測(cè)量得出的陶瓷固體平均氚居留量為(6.01×1011) Bq/g。

三個(gè)不同質(zhì)量輻照LiAlO2樣品的微量熱計(jì)測(cè)量結(jié)果列入表3。由表3可知，計(jì)算得到輻照LiAlO2陶瓷的平均氚居留量為5.37×1011Bq/g，與液閃法測(cè)量得到的平均氚居留量相比，相差10.7%。分析其原因，一是液閃法氚活度測(cè)量本身就具有較大的誤差，二是LiAlO2陶瓷個(gè)體之間由于密度、孔隙率等特性的差異，其氚居留量也不完全相同。由此可見，采用微量熱計(jì)測(cè)量輻照鋰陶瓷的氚居留量可行。

表3　微量熱計(jì)測(cè)量輻照LiAlO2陶瓷氚居留量的結(jié)果

注：(1) 按固體氚源標(biāo)定的A-Eout線性關(guān)系式計(jì)算的氚活度

(2) 輻照LiAlO2陶瓷的平均氚居留量

4結(jié)論

通過半導(dǎo)體熱電偶的合理選型、量熱杯結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、熱源和冷源的結(jié)合處理、真空恒溫等一系列措施，解決了微量熱計(jì)熱控制關(guān)鍵技術(shù)，基線噪聲低于0.01 μV，探測(cè)限達(dá)到0.2 μW。通過基線測(cè)量、固體氚源標(biāo)定，獲得了微量熱計(jì)輸出熱電勢(shì)與輸入熱功率之間的關(guān)系式，r2=0.999 6，標(biāo)定的靈敏度系數(shù)為0.13 V/W。采用標(biāo)準(zhǔn)β源和輻照后的鋰陶瓷氚增殖劑，驗(yàn)證了微量熱計(jì)的測(cè)量準(zhǔn)確性。低活度氚微量熱計(jì)的成功研制，可為ITER涉氚系統(tǒng)的氚分析研究提供技術(shù)支撐。

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收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-11-29

作者簡(jiǎn)介：何長水(1976—)，男，河北廊坊人，副研究員，核材料專業(yè)

中圖分類號(hào)：TL84

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2016)01-0047-05

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0047

Absolute Measurement of Micro-Calorimeter for Low Activity Tritium

HE Chang-shui, CHEN Xi-lin, YANG Hong-guang

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(55), Beijing 102413, China

Abstract:For the absolute measurement requirement of trace tritium activity in ITER-TBS system, a micro-calorimeter was designed. The solid tritiated samples were used to demarcate the output thermal potential(Eout) and the input thermal power(P). The results show a good linear relationship between Eoutand P, and the sensitivity coefficient reaching 0.13 V/W. The minimum detection limit of micro thermal meter is below 0.2 μW, and the calorimetric cup volume is more than 500 mL. The performance is expected to have a good application prospect for quantitative measurement of the trace tritium activity under various complicated situation in ITER-TBS system.

Key words:micro-calorimeter; tritium; performance test