氚化水放射性活度的絕對測量

吳永樂 ，劉浩然，柳加成，梁珺成，楊元第，袁大慶

1.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京　100082；2.中國原子能科學(xué)研究院 核物理研究所，北京　102413；3.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京　100013

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氚化水放射性活度的絕對測量

吳永樂1,2，劉浩然2,3，柳加成1,3，梁珺成3，楊元第3，袁大慶2,*

1.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京100082；2.中國原子能科學(xué)研究院 核物理研究所，北京102413；3.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京100013

摘要：液體閃爍計(jì)數(shù)器具有無自吸收、制源簡單、操作簡便等特點(diǎn)，測量氚化水具有一定優(yōu)勢。利用液閃CIEMAT/NIST方法和三雙符合比(TDCR)方法校準(zhǔn)氚化水的比活度，旨在為氚化水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制提供定值手段。以54Mn作為示蹤核素應(yīng)用CIEMAT/NIST方法標(biāo)準(zhǔn)化氚化水比活度，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.80%。液閃TDCR方法應(yīng)用裝配有3個光電倍增管的計(jì)數(shù)器，根據(jù)測量的符合信息直接計(jì)算得到探測效率，絕對測量氚化水比活度，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.66%。應(yīng)用這兩種方法測量了同一組氚化水淬滅系列源，測量結(jié)果En數(shù)檢驗(yàn)滿意。

關(guān)鍵詞：氚化水；液閃測量；TDCR方法；CIEMAT/NIST方法

氚為低能純β衰變核素，β粒子能量低(Emax=18.6 keV)，準(zhǔn)確標(biāo)定其活度是放射性計(jì)量領(lǐng)域公認(rèn)的難題之一[1]。氚放射性活度測量的關(guān)鍵是排除自吸收效應(yīng)并提高探測效率，目前所用的測量儀器主要有活度量熱計(jì)、內(nèi)充氣正比計(jì)數(shù)器和液體閃爍計(jì)數(shù)器等。由于活度量熱計(jì)靈敏度低，0.912 GBq的氚化水才能達(dá)到1 μW的功率，主要用于高活度(10 GBq量級以上)氚化水源測量[2]。用內(nèi)充氣正比計(jì)數(shù)器測量氚化水活度，會遇到將氚化水轉(zhuǎn)化成氚氣的問題，轉(zhuǎn)化效率和3H氣體被測量系統(tǒng)吸附都會給這種方法帶來較大的誤差，而且操作比較復(fù)雜，國際上只有幾家國家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室掌握這種技術(shù)，還經(jīng)常碰到結(jié)果分歧的麻煩[3-4]。液閃計(jì)數(shù)器具有4π立體角、無自吸收、制源簡單、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于氚化水活度的測量。但由于電離淬滅等原因，也存在探測效率相對偏低(最大約為60%)和探測效率理論計(jì)算復(fù)雜等問題，絕對測量比較困難。近年來，國際上提出了一種液閃效率計(jì)算理論模型，即自由參數(shù)模型[5]，可以通過實(shí)驗(yàn)測量的數(shù)據(jù)和效率計(jì)算理論模型直接得到待測液閃源的放射性活度?；谧杂蓞?shù)模型，發(fā)展了液閃CIEMAT/NIST(C/N)方法和三雙符合比(TDCR)方法。國際計(jì)量局(BIPM)已將這兩種方法作為參考方法組織了多次國際比對[4,6]。其中，液閃C/N方法使用的是商用雙管液閃儀，利用示蹤核素和理論計(jì)算確定待測樣品的活度值，屬于相對測量方法。但由于示蹤核素54Mn可以用4π(X,e)-γ方法絕對測量，從而不依賴氚化水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定氚化水活度濃度，測量結(jié)果溯源至絕對測量。液閃TDCR方法需要使用裝配3個光電倍增管的液閃計(jì)數(shù)器，同時采集1組三重符合計(jì)數(shù)和3組兩重符合計(jì)數(shù)，測量數(shù)據(jù)提供了具有足夠的符合信息，可直接計(jì)算被測樣品的探測效率從而確定活度值，是一種絕對測量方法。由于這種基于效率計(jì)算的液閃TDCR計(jì)數(shù)器技術(shù)復(fù)雜，目前國際上僅有十余家國家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室在自行設(shè)計(jì)和研制該儀器[7-9]。

本工作擬通過對氚化水測量方法分析，利用液閃C/N方法和TDCR方法校準(zhǔn)氚化水的活度濃度，可為氚化水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制提供定值手段。

1基本原理

1.1自由參數(shù)模型

放射性核素在閃爍液中衰變，假設(shè)衰變產(chǎn)生能量為E的單能電子。電子的能量一部分激發(fā)閃爍液發(fā)光而轉(zhuǎn)變?yōu)楣庾拥哪芰?，一部分由于淬滅原因而損失，使得最終轉(zhuǎn)換成有效熒光的能量與電子的初始能量是非線性的。電離淬滅函數(shù)Q用于計(jì)算電子能量(E)轉(zhuǎn)化為熒光光子能量的系數(shù)，Birk電離淬滅函數(shù)計(jì)算如式(1)。

(1)

式中：kB為Birk因子，是僅與所用的閃爍液有關(guān)的常數(shù)；dE/dX為閃爍液的電子阻止本領(lǐng)，可用Bethe-Bloch公式計(jì)算[5]。

為簡便計(jì)算探測效率，引入了自由參數(shù)λ這一物理量。λ是指每產(chǎn)生一個能打到光電倍增管(PMT)第一打拿極的光電子所需要的有效電子能量(keV)[10]，如式(2)所示。

(2)

一般來說，PMT第一打拿極只要采集到光電子，液閃計(jì)數(shù)器就探測到一次核衰變事件。PMT采集的光電子數(shù)目服從泊松分布P(m)[5]，則計(jì)數(shù)器的探測效率ε計(jì)算如式(3)。

(3)

由式(3)可知，只要得到待測液閃源的自由參數(shù)，便可計(jì)算出其探測效率。在采用同種閃爍液體系、同一臺液閃計(jì)數(shù)器情況下，自由參數(shù)僅與淬滅水平有關(guān)，與測量何種核素?zé)o關(guān)。液閃C/N方法是利用示蹤核素獲得自由參數(shù)與淬滅水平的關(guān)系曲線，而液閃TDCR方法是利用裝配有3個PMTs的液閃計(jì)數(shù)器，一次測量便可以獲取足夠的符合計(jì)數(shù)信息，通過最優(yōu)化方法直接解出自由參數(shù)。

1.2液閃CIEMAT/NIST方法

液閃C/N方法是一種效率示蹤方法，廣泛應(yīng)用于純β、β-γ、軌道電子俘獲(electron capture, EC)和EC-γ衰變核素活度測量[11]。液閃C/N方法使用裝配有兩個水平對稱放置光電倍增管的計(jì)數(shù)器，兩管符合探測效率計(jì)算如式(4)。

(4)

式(4)計(jì)算的為單能電子的探測效率。若核素衰變出β粒子，則通過費(fèi)米理論計(jì)算出歸一化的β能譜分布S(E)，再通過積分得到探測效率(式(5))。

(5)

若核素衰變出X、γ粒子，則需要計(jì)算沉積在閃爍液中的能量，即X、γ射線與閃爍液發(fā)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對效應(yīng)等相互作用而產(chǎn)生電子的能量。因此，理論上，C/N方法適用于全部放射性核素的活度測量。

液閃C/N方法一般以低能純β核素氚來示蹤其它放射性核素，而本次試驗(yàn)選擇54Mn作為示蹤核素測量氚化水尚屬首次。選擇54Mn為示蹤核素一方面因?yàn)?4Mn為EC-γ衰變核素，可以用4π(X,e)-γ符合絕對測量其活度，不確定度一般可以控制在0.6%以內(nèi)；另一方面，EC衰變產(chǎn)生的電子和X射線能量都比較低，使得54Mn活度不確定度傳遞收斂，被測核素不確定度將會被進(jìn)一步降低。通過示蹤核素樣品來確定自由參數(shù)與淬滅水平的函數(shù)曲線后，在使用同一臺液閃計(jì)數(shù)器和同一閃爍液體系情況下，理論上可以適用于所有其它放射性核素的活度測量。

1.3液閃TDCR方法

液閃TDCR方法是一種絕對測量方法，根據(jù)待測樣品的計(jì)數(shù)率可直接得到活度值，不依賴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由于基于效率計(jì)算的液閃TDCR方法對儀器有特殊要求，需實(shí)驗(yàn)室自行研制。新建立的液閃TDCR活度測量裝置示于圖1，裝配有3個PMTs(A、B、C)，可同時測量3個PMTs的邏輯相加(S)、兩重符合邏輯相加(D)、三重符合(T)、兩重符合(AB、BC、CA)的計(jì)數(shù)NS、ND、NT、NAB、NBC、NCA。MAC3符合單元利用活時間鐘技術(shù)記錄樣品的測量活時間t。

一般3個PMTs的探測效率各不相同，設(shè)自由參數(shù)分別為λA、λB、λC，則三重符合、兩重符合效率分別為εT和εXY(XY=AB、BC或CA)(式(6)、(7))。

(6)

(7)

利用下山單純形最優(yōu)化算法求出目標(biāo)函數(shù)(式(8))達(dá)到最小值，便可以得到λA、λB、λC，從而計(jì)算出探測效率。

(8)

目前，液閃TDCR方法在純β衰變核素(如3H、99Tc等)絕對測量中取得很好的實(shí)踐[12-13]。人們也正在研究推廣至復(fù)雜衰變綱圖核素，如EC、β-γ等核素[14-15]。

圖1　液閃TDCR計(jì)數(shù)裝置框圖Fig.1　Schematic diagram of TDCR liquid scintillation counting system

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器

54Mn標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(證書編號為76485/1)，a=(3.476±0.026) MBq/g，法國CERCA LEA；液體閃爍液，UltimaGoldTMAB型，Perkin Elmer公司；EDTA-2Na穩(wěn)定劑，0.025 mol/L，分析純，國藥集團(tuán)。

Tri-carb 3100TR型液閃譜儀，Perkin Elmer公司，對無淬滅3H源(正十六烷)的探測效率為66%，配備了133Ba外標(biāo)準(zhǔn)源，用于測量樣品的淬滅指示水平tSIE。新研制的液閃TDCR活度測量裝置[9]示于圖1，對無淬滅3H源(正十六烷)的探測效率為72.6%。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1液閃源的制備先用取樣器取15 mL等量的AB型閃爍液加入兩組20 mL低鉀玻璃瓶，然后分別加入不同質(zhì)量的氚化水或54Mn溶液，再加入1 mL 0.025 mol/L的EDTA-2Na穩(wěn)定劑和w(Mn2+)=10 μg/g混合溶液(對于3H源，加等量無氚化水)。為制備不同淬滅水平的液閃源，分別加入不等量的10%(體積比)CH3NO2(溶劑為乙醇)淬滅劑(0～270 μL)。由于54Mn源為強(qiáng)酸溶液，淬滅水平一般比較高，為使其淬滅水平與3H液閃源在相同的范圍內(nèi)，加入淬滅劑的量要少。共制備了12個54Mn液閃源、8個氚化水液閃源和1個空白樣品，振蕩均勻后進(jìn)行避光48 h。

2.2.2液閃CIEMAT/NIST方法測量在液閃譜儀上，先后測量54Mn、3H液閃源的計(jì)數(shù)率和淬滅指示參數(shù)tSIE，每次測量20 min(計(jì)數(shù)大于105)，重復(fù)測量10次。由于54Mn液閃源的活度值已知，因此可由實(shí)驗(yàn)測量的計(jì)數(shù)率得到其探測效率，結(jié)果列入表1。由表1可知，54Mn探測效率為29.98%～42.18%，對應(yīng)的tSIE在320～500范圍內(nèi)。54Mn為EC-γ衰變核素，電子俘獲后子核電子會重排，會發(fā)射俄歇電子、Coster-Kronig電子、X射線，電子俘獲的同時瞬發(fā)γ射線。生成的電子可以直接進(jìn)行效率計(jì)算；而X射線、γ射線會與閃爍液的分子發(fā)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)等相互作用產(chǎn)生電子，生成的電子就可以計(jì)算出探測效率。其中，俄歇電子、Coster-Kronig電子和光電子均為單能電子，可以直接計(jì)算其效率；而康普頓電子則需要通過蒙卡模擬其能量理論分布，然后計(jì)算其探測效率。理論計(jì)算時，應(yīng)用KL1L2L3M子核電子重排模型，并考慮低能光子修正[15]，得到54Mn探測效率隨自由參數(shù)λ變化的函數(shù)。實(shí)驗(yàn)測量和理論計(jì)算含有同一參數(shù)：54Mn探測效率，用其為傳遞參數(shù)，便可以得到自由參數(shù)λ與淬滅指示參數(shù)tSIE關(guān)系，結(jié)果列入表1。雖然淬滅指示參數(shù)tSIE和自由參數(shù)λ的關(guān)系由示蹤核素54Mn得到，但通過定義可知這兩個參數(shù)均與被測核素本身無關(guān)。因此，淬滅指示參數(shù)tSIE和自由參數(shù)λ的關(guān)系曲線能夠應(yīng)用于任何放射性核素，但這僅僅適用于使用同一臺液閃計(jì)數(shù)器和同樣液閃體系。將淬滅水平對應(yīng)的自由參數(shù)代入3H探測效率計(jì)算公式(5)便可獲得氚的探測效率曲線，結(jié)果示于圖2。在液閃譜儀上測量的氚化水樣品淬滅指示參數(shù)為370～494，處于示蹤核素樣品淬滅水平之內(nèi)，將各樣品的淬滅水平內(nèi)插到氚探測效率曲線上，便可計(jì)算出各樣品的探測效率。

表1實(shí)驗(yàn)測量54Mn探測效率和計(jì)算結(jié)果

Table 1Measured and calculated detection efficiency of54Mn

源號源質(zhì)量/mgtSIEA/Bqε(54Mn)λM028.96494.560410.42181.515M114.47472.430190.40661.575M213.25449.127640.39331.631M315.77433.532900.38241.679M415.40414.232130.36631.755M516.06401.233500.35861.793M614.73383.730730.34821.847M714.36364.629960.33201.937M812.81356.926720.32721.965M915.53349.132400.32201.997M1015.56332.632460.30862.084M1114.62321.630500.29982.145

圖2　3H探測效率淬滅校正曲線Fig.2　Quench correction curve of 3H detection efficiency versus quench indicating parameter (tSIE)

2.2.3液閃TDCR方法測量在新研制的TDCR活度測量裝置上，重新測量了氚化水液閃源，每次測量時間為30 min，重復(fù)測量6次。根據(jù)測量的符合信息，不僅可以直接測量樣品的探測效率，也可以得到閃爍液的kB值。在研制液閃TDCR活度測量裝置時，測量得到UltimaGoldTMAB型閃爍液的kB=0.012 cm/MeV[9]。

3結(jié)果與討論

3.1液閃CIEMAT/NIST測量結(jié)果

表2液閃C/N方法和TDCR方法測量氚化水比活度結(jié)果

Table 2Specific activity of a tritiated water solution measured by the C/N and TDCR methods

源號源質(zhì)量/mgtSIEa/(kBq·g-1)C/N法TDCR法相對偏差H090.59493.274.7375.52-1.05%H179.17474.274.9175.35-0.58%H282.76454.874.8675.40-0.71%H3103.5438.774.9175.50-0.79%H473.45424.074.8775.35-0.63%H571.79413.374.8875.28-0.53%H688.78393.274.5475.25-0.95%H762.77383.174.7575.29-0.71%H855.96372.674.6775.35-0.91%74.791)75.371)-0.77%1)0.17%2)0.12%2)

注：1) 平均值

2) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

表3液閃C/N方法和TDCR方法的不確定度評估

Table 3Uncertainty evaluation of the specific activity of a tritiated water solution measured by the C/N and TDCR methods

分量不確定度/%C/N法TDCR法計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)0.110.10稱重0.050.05死時間0.100.06本底0.020.03半衰期修正<0.001<0.001淬滅指示參數(shù)(tSIE)<0.001效率計(jì)算(54Mn衰變參數(shù)和模型)0.31示蹤核素(54Mn)0.72效率計(jì)算(kB值和TDCR值)0.65合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.800.66

圖3　54Mn的比活度不確定度為0.75%時3H不確定度隨探測效率的變化Fig.3　Uncertainty component for 3H caused by 54Mn specific activity uncertainty (0.75%) as a function of the counting efficiency

3.2液閃TDCR測量結(jié)果

液閃TDCR方法測量氚化水樣品的比活度結(jié)果列入表2。由表2可知，比活度平均值為75.37 kBq/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%(n=9)，一致性好。TDCR方法的不確定度評估結(jié)果列入表3。由表3可知，測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.66%，其中，效率計(jì)算分量對不確定度的貢獻(xiàn)最高，達(dá)到了0.65%。這是由效率計(jì)算輸入?yún)?shù)的不確定度引起的，其中關(guān)鍵參數(shù)為閃爍液的kB。由于kB值對低能純β核素的探測效率影響顯著。按照保守估計(jì)，假設(shè)kB值在0.011～0.013 cm/MeV均勻分布計(jì)算得到不確定度為0.65%。

3.3討論

液閃C/N方法和TDCR方法都是基于自由參數(shù)效率計(jì)算模型而發(fā)展起來的。液閃C/N方法使用的是普通商用雙管液閃儀，配備一套54Mn淬滅系列標(biāo)準(zhǔn)源，原則上可以測量出其它所有核素活度。以54Mn作為示蹤核素測量其它核素，不確定度傳遞一般都是收斂，測量氚化水的不確定度僅為0.80%，測量其它核素要低于此水平，精確度比較高?；谛视?jì)算的液閃TDCR方法需要實(shí)驗(yàn)室自行研制三管液閃裝置，技術(shù)相對復(fù)雜，但測量不確定度要更低，精確度更高，一般在國家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室作為純β核素活度測量基準(zhǔn)。用這兩種方法測量的同一批氚化水樣品，液閃TDCR方法測量結(jié)果比C/N方法測量結(jié)果要高0.77%，處于不確定度范圍內(nèi)，En值檢驗(yàn)滿意。利用液閃測量放射性溶液時，一般制備多個淬滅水平相同的源取均值即可?，F(xiàn)測量一組淬滅水平不同的液閃源不是為了進(jìn)行效率外推，而是為驗(yàn)證液閃C/N方法和TDCR方法各自的自洽性，即雖然液閃源的淬滅程度不同但測量出的溶液比活度應(yīng)為同一值。液閃C/N方法和TDCR方法各自測量結(jié)果一致性好，自洽性得到了驗(yàn)證。這兩種方法測量準(zhǔn)確度和精確度高，測量結(jié)果自洽并且互為驗(yàn)證，可用于氚化水活度濃度的絕對測量。

4結(jié)論

液閃測量技術(shù)具有無自吸收、制源簡單、一致性好等特點(diǎn)，測量低能純β核素3H比活度具有很好的優(yōu)勢。采用液閃CIEMAT/NIST方法和TDCR方法測量了同一組氚化水淬滅系列源，測量結(jié)果En數(shù)檢驗(yàn)滿意，互為驗(yàn)證。這兩種方法的測量精度高，不確定度均小于1%，可為國內(nèi)氚化水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制提供定值手段，滿足國內(nèi)對氚化水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的迫切需求。

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收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-11-29

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(11405071)

作者簡介：吳永樂(1984—)，男，山東臨沂人，博士，工程師，輻射防護(hù)及環(huán)境保護(hù)專業(yè) *通信聯(lián)系人：袁大慶(1969—)，男，重慶人，博士，研究員，從事放射性計(jì)量研究，E-mail: yuandaq@ciae.ac.cn

中圖分類號：TL81

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)01-0032-06

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0032

Absolute Measurement of Activity of Tritiated Water

WU Yong-le1,2, LIU Hao-ran2,3, LIU Jia-cheng1,3, LIANG Jun-cheng3, YANG Yuan-di3, YUAN Da-qing2,*

1.Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100082, China； 2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(50), Beijing 102413, China； 3.National Institute of Metrology, Beijing 100013, China

Abstract:Liquid scintillation (LS) counting has advantages in noself-absorption, simple sample preparation, and relatively easy application tomany radionuclides, especially for3H which emits low energy β rays. The aim of this work is to calibrate the specific activity of the standard reference material of tritiated water to be developed, and the CIEMAT/NIST and TDCR methods were studied. The CIEMAT/NIST method with54Mn efficiency tracing was applied to standardize tritiated water on a Packard Tri-carb 3100TR spectrometer, and the combined standard uncertainty was 0.80%. The triple to double coincidence ratio (TDCR) efficiency calculation method requires a special LS-counter equipped with 3 photomultiplier tubes (PMTs) in coincidence, and could determine the specific activity through the information of coincidence counts. The tritiated water was also absolutely measured by the TDCR method, and the combined standard uncertainty is 0.66%. The results determined by the two methods are consistent with each other within En criterion.

Key words:tritiated water; liquid scintillation counting; TDCR method; CIEMAT/NIST method